近年来，蓬勃发展的电动汽车(EV)市场推动了锂离子电池(LIB)的发展，锂离子电池的能量密度越来越高，安全性也越来越高。目前最先进的锂电池可以达到300-500 Wh/kg的电池级能量密度，足以让电动汽车续航里程达到600-1000 km。进一步将能量密度提高到400-800 Wh/kg，可以实现电动飞机。
这些进步对于实现脱碳目标和满足国家安全要求至关重要，世界各国政府已经将高能量密度锂离子电池和下一代先进电池的发展作为重中之重。高的工作电压使得氧化物正极有望实现这一目标。富锂锰基氧化物正极具有~300 mAh/g的容量，然而目前电池级能量密度仍然限制在400 Wh/kg。因此，迫切需要一项变革性的突破来彻底改变具有超高容量(>300 mAh/g)的氧化物正极材料，从而使LIB设计具有广泛的应用范围。
2、成果简介
近日，中科院物理所李泓教授和禹习谦教授发表综述文章，全面介绍了各种氧化物正极的电化学性能，特别是那些Li/O比大于0.6(Li1+ xTM1-xO2, x>0.2，其中TM表示过渡金属)的氧化物正极。多维缺陷的构建有望解决目前关于高容量氧化物正极结构稳定性和容量之间的权衡问题。该研究以题目为“High-Capacity Oxide Cathode beyond 300 mAh/g”的论文发表在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》上。
3、图文导读
【图1】文献报道的各类氧化物正极材料锂离子脱插嵌电压和容量。
电池的重量能量密度是由活性材料能量存储能力和电池结构设计决定的。因此，通过利用具有更高能量密度的电极材料，以及优化电池制造工艺，可以实现电池级能量密度的提高。电极材料的比容量和锂离子脱插嵌电压应接近其理论极限，在不影响性能的前提下尽量减少非活性物质的重量。因此，开发高能量密度的电极材料是实现这一目标的关键。然而，现有的商用正极材料通常比负极材料具有更低的比容量，这阻碍了能量密度的提高。
就最先进的电池技术而言，目前电池级重量能量密度仅为正极材料能量密度的40-50%左右。从理论上讲，随着电池技术的进步，这一数值未来可以提高到60-70%。也就是说，1000 Wh/kg(例如，250 mAh/g, 4.0 V vs Li/Li+)正极材料(图1)有望使电池级能量密度达到400-500 Wh/kg，预计未来将接近600-700 Wh/kg。然而，实现这些能量密度需要正极材料比容量超过现有商业正极的极限。高的振实密度和工作电压使得氧化物正极成为构建高能量密度电池的最佳选择。
【图2】分别基于成熟技术和极端水平技术估算了几种典型氧化物正极结构的电池级能量密度。
利用成熟的电池制造技术，层状富锂锰基氧化物(LRMO)在所有商业化正极中具有最高的容量(300 mAh/g)和重量能量密度，可以勉强实现400 Wh/kg的LIB。然而，即使电池构型接近其设计极限(图2)，在电池水平上满足400、600和800 Wh/kg的能量密度要求将需要正极容量分别超过250、350和500 mAh/g(假设平均锂嵌入电位为3.3 V vs Li+/Li)。
然而，这远远超过了当前商用正极材料的容量(图2)。因此，开发能够满足并超过400 Wh/kg电池级能量密度阈值的高容量氧化物正极材料对该领域的研究人员来说是一个紧迫而艰巨的挑战。
【图3】(a)层状富锂锰基氧化物(LRMOs)的能量密度和平均电压。(b)LRMO在第一个循环中的容量可逆性。
目前，文献中报道了各种正极材料，包括氧化物，氟化物，硫化物和聚阴离子类型。LiCoO2, LiMn2O4, LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1，表示为NCA)，LiNixMnyCozO2(其中x+y+z=1，通常表示为NMC)和LiFePO4已经广泛应用于锂离子电池商业正极。主体结构和界面设计的改进导致LiCoO2的容量逐年增加，从~140 mAh/g(4.2 V, Li~0.5CoO2)增加到185 mAh/g(4.48 V, Li~0.32CoO2)。
同时，NMC作为正极材料的应用已经从NMC333过渡到NMC811，导致容量和能量密度分别增加了35%和30%。最近的研究集中在探索具有更高理论容量的高锂含量(以Li/O比为指标)氧化物正极上。容量~300 mAh/g的LRMO正极(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, Li/O=0.6)技术正变得足够成熟，可用于锂离子电池，部分取代NMC，使能量密度提高，成本降低。图3显示，LRMOs可以提供~300 mAh/g的容量，同时表现出明显的电化学可逆性。
人们还尝试开发具有更高Li/O比和更高容量的层状氧化物和其他类型的氧化物材料，例如Li2MnO3(单斜晶，空间群C2/m, Li/O=0.67，理论容量:458 mAh/g)，Li2NiO2(正交晶，空间群Immm, Li/O=1:1，理论容量:513 mAh/g)和Li5FeO4(反萤石结构，空间群Pbca, Li/O=1:1.25，理论容量:867 mAh/g)。然而，随着容量的不断增加，这些超富锂材料的电化学可逆性受到严重损害。
【图4】(a)第一次循环中新型富锂氧化物正极(层状Li2MO3、正交Li2MO2和反萤石Li5MO4)的容量可逆性。(b)不同类型氧化物正极材料的容量保持率。
图4总结了文献中报道的高容量氧化物正极。对于Li/O比大于0.6的高容量氧化物正极(或Li1+xTM1-xO2，x>0.2)，虽然初始充电容量达到350 mAh/g以上，但初始放电后可逆容量下降到300 mAh/g以下。对于理论容量较高的其他氧化物，如Li2NiO2和Li5FeO4，经过几个电化学循环后，这些正极的容量迅速衰减到相当低的水平。
高容量氧化物正极的理论放电容量与实际放电容量之间的显著差异，主要是由于其固有的局限性和复杂的降解行为引起，导致活性锂离子存储位点的损失或对锂离子扩散的阻力增加。
关于正极方面，有几个因素促成了这一现象:(1)考虑到充电脱出大量锂离子时，在高容量氧化物正极中会出现一系列复杂的相变。深度脱锂后，会留下大量的空位，这些空位在热力学上不稳定，容易被重构，从而导致不可逆的结构变化，降低正极电化学性能。(2)即使主体结构能够保持其完整性，循环过程中晶格剧烈变化所导致的应变积累仍可能构成威胁。
由于高的锂利用率，在循环过程中，晶胞经历了相当大的体积变化，这可能导致高容量氧化物正极的机械不稳定。最终，这种不稳定性可能导致颗粒断裂以及一系列相关问题，包括失去接触和加剧副反应。(3)除了传统的阳离子氧化还原之外，从高容量氧化物正极中脱出大量锂原子在很大程度上依赖于所谓的氧氧化还原机制。
然而，过度使用阴离子氧化还原可能会导致不可逆的氧消耗(例如，氧损失)，这是大容量氧化物正极中一种常见的现象，可能会对阴离子框架造成严重损害，从而降低氧化还原可逆性并加速容量衰减。(4)随着Li/O比的增加，在存在大量锂原子的情况下，过渡金属阳离子的网络断开，导致氧化物正极材料的电子导电性降低。这意味着具有较高理论容量的氧化物正极可能表现出较差的电子导电性，使得高容量氧化物正极在动力学上无法达到该容量。
许多研究都致力于从上述角度揭示LRMO正极(通常Li/O比低于0.67)的容量衰减机制。为了进一步阐明高容量氧化物正极的结构降解问题，本文对Li/O比为1.25的Li5FeO4进行了简要的分析。Li5FeO4正极具有反萤石晶体结构，其中Li+和Fe3+离子位于密集排列的氧框架的四面体位置。
理论容量高达694 mAh/g，相当于脱出了4个锂离子。在实际的脱锂过程中，锂原子的连续脱出引发了复杂的结构转变。Li5FeO4经历了一个复杂且不可逆的相变过程，从Li5FeO4过渡到无序岩盐相，最终形成无定形的LiFeO2相。此外，氧介导的电荷补偿机制对结构完整性提出了重大挑战，表现为不可逆的氧损失，类似于Li2O的去除。综上所述，这些因素协同作用导致了结构在深度脱锂作用下的坍塌。此外，过渡金属(Fe)离子在氧空位辅助下的迁移表现出非平衡反应途径，从而引起大的电压滞后。
因此，尽管Li5FeO4正极具有高的容量，但其可逆性和容量保持率较差。然而，最近Kobayashi等人通过机械化学处理，成功合成了具有亚稳立方对称特征的阳离子无序立方反萤石Li5FeO4正极。这种独特的结构特征使得结构稳定性和氧化还原可逆性显著增强。
此外，界面失效也是一个重大挑战。特别是，减小颗粒尺寸(纳米晶)对于这些电子导电性不佳的正极的实际运行至关重要。然而，颗粒尺寸的减小使其与电解质接触的表面积增大，加剧了高容量氧化物正极与商业电解质之间的不相容性。这种不相容性可以从以下几个方面来描述:(1)超过4.2 V vs Li+/Li的充电电压略微超过商用碳酸盐电解质的电化学窗口。
因此，当充电电压增加时，电解质的电化学氧化的可能性就会增加。(2)氧氧化还原导致表面区域产生高活性氧(如过氧/超氧自由基和单线态氧)，这些物质通过亲核攻击对电解质溶剂进行化学氧化。此外，活性氧(ROS)诱导的反应副产物通常包括H2O，它会加速LiPF6的水解并腐蚀正极表面。因此，电解液的氧化，无论是化学的还是电化学的，都会导致锂的消耗，阻抗增加和气体的释放，所有这些都会导致正极循环性能的下降。
虽然正极-电解质中间相(CEI)有望减轻电解质分解，但高容量氧化物正极通常在恶劣条件下运行，对CEI的稳定性构成威胁。这主要是由于碳酸盐衍生的CEI组分(主要是有机物)对高压和ROS的稳定性差。研究表明，LiCoO2正极表面的CEI在高压下可能被ROS进一步氧化。
在高容量氧化物正极中，过渡金属(TMs)溶解是另一个挑战。人们对TMs溶解和沉积行为进行了广泛的研究，特别是在锰基正极材料(如LiMn2O4)中。TMs溶解通常源于正极材料内部的结构变化，如Jahn-Teller畸变的Mn3+歧化和高压下的表面重构。对于高容量氧化物正极，两个主要因素加剧了TM溶解。首先，氢氟酸(HF)会引起TM溶解。电解质中不可避免地存在微量含质子杂质(例如水和酸)，加速了LiPF6的水解和随后的HF腐蚀，导致活性物质的溶解。
由于在大容量氧化物正极中溶剂和活性氧之间的反应导致含质子物质增加，这个问题变得更加严重。其次，深度脱锂伴随着复杂的相变。这些热力学不稳定的中间相很容易通过表面重构将TM离子释放到电解质中。不可逆的氧释放进一步削弱了TM-O的键强度，降低了TM价态，这两者都有助于TM溶解。TM溶解导致正极材料结构降解和活性氧化还原中心的损失。此外，TM在负极表面的再沉积也会导致负极材料的界面不稳定。
【图5】高容量电极材料的多维缺陷结构设计。
高容量氧化物正极的开发需要复杂和多维缺陷结构的构建，这对于解决容量和稳定性之间的权衡至关重要(图5)。调控缺陷是减轻电极材料结构不稳定性的有效方法。掺杂是一种被广泛采用的策略。在商业应用的早期阶段，即使在钴原子位置掺杂微量的铝或根本不掺杂也足以维持稳定的主体结构。这是由于在4.2 V的工作电压下，当只利用了一半的锂含量(从LiCoO2到Li0.5CoO2)时，晶胞只发生了约2.17%的小体积变化。然而，对于4.6 V的LiCoO2，Ti, Mg和Al三元共掺杂成为抑制高压下H1-3相变的必要条件。其他氧化物正极也遇到类似的挑战，甚至更严重。
值得注意的是，当脱出更多的锂原子时，高镍正极面临着巨大的体积变化和严重的结构退化问题。最近，Xin等人提出了复合掺杂的概念，即在LiNiO2晶格中同时掺入五种微量成分元素(Mn, Ti, Mg, Nb, Mo)。这使得实现所谓的“零应变”高镍正极具有优异的循环稳定性。虽然在正极材料中实现零应变不太可能，或者更准确地说应该是低应变，导致其显著的结构稳定性。
同样，Xia等人在LRMO正极中引入了四种元素(Fe, Cu, Al, Mg)进行共掺杂，在连续循环过程中产生了优异的能量保持率和稳定的结构。该策略有效地解决了LRMOs中长期存在的电压衰减问题。值得注意的是，这两项研究都使用了多组分掺杂，其根源在于借鉴了高熵材料的概念。
一般来说，高构型熵(S)有望使材料具有优异的相稳定性，这就需要以接近等原子的比例掺杂五种或更多的元素，以实现S≥1.5R(其中R指气体常数)。例如，在2018年，Breitung等人报道了一种基于转换机制的氧化物电极((Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O)，由于高熵效应，在可逆锂存储中表现出显著的循环稳定性。Ceder等人证明，在高熵阳离子无序岩盐型正极中，六种TM物质(Mn(II)，Co, Cr, Ti, Nb, Mn(III))充分混合，从而大大提高了能量密度和倍率性能。
高维缺陷的探索和利用，包括晶界、堆叠序列，甚至那些延伸到原子尺度之外的缺陷，如畴和纳米复合材料设计，有望进一步提高电化学性能。一个典型的例子是LRMOs的复合性质，由具有不同晶体结构的Li2MnO3和LiTMO2纳米结构域组成。混合畴可以通过协同效应优化整体电化学性能。富锰结构域作为氧化还原位点，而另一个结构域确保结构稳定性。
对于容量超过300 mAh/g的正极，增加锂存储能力可以提高容量，但也带来了大量应变，引起结构改变。这种体积变化会导致颗粒断裂，失去电接触，加速电极表面副反应，以及其他有害影响。硅在完全锂化后的膨胀率高达400%，将细小的硅纳米颗粒均匀地分散到碳基体(Si/C纳米复合材料)或SiO2基体(SiO)中，能够有效缓解体积膨胀问题，实现500至1500 mAh/g的容量。
这表明，纳米复合材料同时具有高容量和理想的结构稳定性。Lu等人最近的研究展示了一种“零应变”富镍正极的相复合方法。在层状相中掺入阻燃钙钛矿相，通过钉扎效应获得了优异的循环稳定性。在锂含量较高的情况下，富锂正极经历更严重的体积变化和应变积累。Yabuuchi等人最近发现，Li2TiO3-LiVO2二元体系几乎不发生尺寸变化(约0%体积变化)，有望实现高容量和长循环寿命正极。
然而，目前仍需要进一步的研究来探索纳米复合材料的最佳形式和潜在的科学原理，以及解决材料合成的技术挑战。考虑到高容量氧化物正极固有的结构不稳定性和剧烈的体积变化，需要探索具有高度缺陷和无序结构甚至非晶态相的新材料。Kang等人最近展示了一种非晶LiFeSO4F正极，同时采用插层机制和转换型机制进行储能，表现出了非常高的容量和稳定循环性。材料的无定形特性解决了容量-稳定性难题。这表明，随着正极容量的增加，需要仔细设计缺陷结构的尺寸和复杂性，以解决脱锂和高压运行引起的一系列问题。
【图6】实现高能量密度锂离子电池的高容量氧化物正极综合设计策略。
回顾高容量正极的研发历史，可以启发未来高容量氧化物正极的设计，特别是LRMOs和其他类型的容量超过300 mAh/g的氧化物材料。
1、为了实现高容量氧化物正极材料的循环稳定性，需要设计多维缺陷结构，这增加了材料结构的复杂性。控制锂离子和电子传导的机制，以及这些复杂系统的机械和热性能，在很大程度上仍未被探索，因此需要系统的基础研究和新理论的发展。其中一个显著的例子是富锂阳离子无序结构中锂传导的机制。在传统认识中，层状结构中的阳离子混排被认为不利于锂的扩散动力学。
然而，Ceder等人研究表明，在重度阳离子混排氧化物中，足够数量的锂可以建立相互连接的锂传导路径，将扩散网络从二维(2D)扩展到三维(3D)。因此，对锂运输途径的描述需要考虑超晶胞框架内的拓扑结构。渗流理论已被用于阐明在这种复杂无序结构中的锂传导现象。此外，迫切需要开发具有高空间和能量分辨率的先进表征技术，以及利用先进的模拟、人工智能(AI)和大数据挖掘方法，以便对这些复杂系统进行细致的研究。
2、高容量氧化物正极的表面稳定性和CEI的性质仍有待进一步阐明，特别是随着更多锂原子被脱出/插入，化学-机械耦合作用增强。开发具有高兼容性的新型电解质系统对于充分利用高容量氧化物正极的优势至关重要。具体而言，针对高压或氧氧化还原的电解质在特定情况下应进行不同的处理，因为预期的氧化稳定性在电化学或化学氧化机制方面存在差异。目前的研究重点是利用含抗氧化溶剂的电解质，如砜和腈，含氟溶剂，以及有利于形成稳定CEI的多功能电解质添加剂，以保护活性正极表面并防止TM溶解。需要注意的是，正极表面的活性氧无论是否释放，都会对电解液的化学稳定性造成威胁。因此，活性氧清除剂对高容量氧化物正极有很大的好处。
3、固态电池(SSBs)的研发进展可能为开发大容量氧化物正极带来新的动力。最近的研究表明，与基于液态电解质的电池相比，SSB中正极和电解质之间存在不同的界面行为，包括化学、电化学、热和机械稳定性。这种差异可能导致不同的电化学行为，其优点可以用来提高高容量氧化物正极的性能。例如，最近的研究表明，层状氧化物在常规碳酸盐液体电解质和固体电解质中的不同表面反应行为可以获得不同形式的表面结构重构和钝化，这显著影响了氧气释放过程。因此，在固态电池背景下研究氧化物正极材料的电化学行为和性能是十分必要的。
4、为了在电池水平实现高能量密度，需要进行综合设计来平衡高容量氧化物正极材料的优缺点。例如，要克服大容量氧化物正极导电性差的缺点，必须在材料层面进行掺杂和包覆，在电极中构建高效的导电网络。为了解决高容量氧化物材料体积膨胀问题，需要采用多方面设计策略。这涉及在颗粒内实现不同长度尺度的多维缺陷结构，以抑制循环过程中由单胞大幅膨胀/收缩引起的裂纹形核和扩展。此外，微观结构应仔细设计和优化，以适应整体体积的变化。其他策略，如使用3D集流体和表面/界面修饰，如人工SEI/CEI和原位聚合，可以促进柔性界面的构建，以适应氧化物正极的体积变化。
提高电极厚度和压实密度是提高电池级能量密度的关键。然而，考虑到高容量氧化物正极通常具有较低的材料密度和振实密度，这可能会给高容量氧化物正极带来重大挑战。因此，需要考虑适当的结构设计和制造策略，例如掺入纳米复合材料，以克服这一问题。图6总结了这些综合设计策略，以解决高容量氧化物正极在材料和电极水平上的问题。
5、最后，开发具有超高容量(超过400 mAh/g)的氧化物正极仍然是一项极具挑战性的任务。因此，不应该对高容量氧化物正极的循环寿命抱有过于乐观的期望，特别是与LiCoO2和NMC等商用氧化物正极相比。然而，在追求高容量氧化物正极的过程中，也不能过于悲观，因为不同的应用场景对电池的性能有不同的要求，特别是在容量和循环寿命之间的平衡。
考虑到锂离子电池应用场景的多样性，高容量正极的设计也是十分重要的。即使是最先进的氧化物正极，包括容量约为300 mAh/g的LRMOs，也不足以构建超过600 Wh/kg的高能量密度电池。这些高能量密度电池对于未来的应用是必不可少的，比如电动飞机，在这些应用中，严格的循环寿命要求可能会更宽松。
4、总结与展望
总之，提高能量密度是电池发展领域永恒的目标。世界各国对高能量密度电池的研发投入不断加大，推动相关关键材料和技术从基础研究走向产业化应用。在过去的一年(中国“十四五”规划的第一年)，科技部“新能源汽车”计划启动了各种项目，以支持600 Wh/kg SSBs的发展。正极容量超过400 mAh/g对于这一目标至关重要。新型表征技术以及先进的实验和理论计算方法正在电池研究中得到广泛应用。不同领域的跨学科合作也在不断扩大。随着这些发展，可以预见，高容量和高能量密度正极将取得飞跃式的进步。
参考文献
Sichen Jiao, Junyang Wang, Yong-Sheng Hu, Xiqian Yu*, and Hong Li*. High-Capacity Oxide Cathode beyond 300 mAh/g, ACS Energy Letters.
DOI:10.1021/acsenergylett.3c00563
