研究背景
钠离子电池（NIBs）因其生产成本低和材料丰富，而成为一种有吸引力的固定式储能技术。NIBs的成功在很大程度上依赖于高性能阴极材料的开发。在众多候选材料中，层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）阴极因其高理论比容量和大规模制造的优势，而引起了学术界和工业界的广泛关注。然而，大多数层状氧化物材料在循环过程中面临着严重的结构退化或实际可逆比容量低的挑战。解决这些挑战，对于NIBs的广泛应用至关重要。
在O3型NaxTMO2循环过程中，Na+脱嵌增加了O-O的静电排斥，导致c间距的膨胀和随后的收缩，这引发了从O3到P3并最终到OP2（O1）的结构转变。同时，活性TM离子的氧化使TMO6八面体结构单元收缩，降低了晶格参数a/b。阴离子和阳离子物种的局部位移的累积，以及TM-O键长的变化，提高了应力水平，并导致平面滑动或化学键断裂，进而引发微裂纹、氧损失和阳离子迁移。为了提高钠离子层状阴极的耐用性，构建坚固灵活的TM氧化物板（TMO2）至关重要，它作为促进Na+迁移和电子扩散途径的结构框架。
高熵氧化物阴极材料，由固溶体相TM位点的五到九个金属离子组成，展现出优异的电化学性能，包括高能量密度、倍率能力和容量保持能力。此外，它们改善的热稳定性解决了电池技术中长期存在的安全问题。这些优势源于高构型熵、局部无序和单个元素之间的协同效应，有助于Na+（脱）插层过程中的结构稳定。尽管如此，高熵氧化物材料的研究仍处于起步阶段，尚未形成一套系统的设计规则来创造适合商业成功的最佳成分。特别是，当构型熵从超高值降低到中等值以平衡熵增加和容量利用率时，由于离子质量、尺寸和键态的显著不匹配，可能会引起严重的晶格畸变或应变。研究表明，高熵系统中的晶格畸变会影响物理化学特性，从而产生不同的性质。例如，扭曲的晶格散射了携带热量的声子，降低了n型PbSe基高熵材料的晶格热导率。此外，晶格畸变增强了电子散射，降低了Bi4Ti3O12基介质熵薄膜的电导率。然而，尚未探索晶格畸变对具有可逆阳离子氧化还原活性的层状阴极结构完整性的影响。因此，开发一种设计策略来有效调整晶格畸变，同时最大限度地提高熵主导的相位稳定性，对于促进优秀的高熵层状阴极材料的发展至关重要。
研究成果
近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、苏东研究员、陆雅翔副研究员&北京科技大学毛慧灿合作报道了一种O3型氧化物阴极，由全3d过渡金属NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2（NCFMT）组成，具有改进的可逆比容量和优异的循环稳定性。当用Sn4+离子代替Ti4+形成NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Sn0.1O2（NCFMS），会导致结构可逆性差和循环稳定性降低。研究表明，层状阴极的结构完整性与过渡金属层（TMO2）内组成元素相容性密切相关。在NCFMS中，金属离子位移引起的平面应变在重复循环过程中引发元素偏析和裂纹形成。相反，NCFMT由于其组成元素之间的高度机械化学相容性，展示了稳定储存Na+的稳健结构框架。这些发现为设计优秀的高熵层状阴极材料提供了见解。
相关研究工作以“Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。
研究内容
这项研究比较了两种O3型分层高熵氧化物：一种是TMO2板中仅含3d TMs的NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2（NCFMT），另一种是TMO2板中将Ti替换为Sn的NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn 0.3Sn0.1O2（NCFMS）。这两种材料在初始状态下都表现出均匀的元素分布，但NCFMS由于离子尺寸、质量和价电子构型的不匹配导致晶格畸变，从而表现出平面应变。这种晶格畸和TM氧化还原过程中积累的晶格应变，促进了热力学上有利的金属离子迁移，进而导致NCFMS阴极颗粒内部和表面的元素偏析和裂纹形成（金属离子溶解），这一现象通过HAADF-STEM和EDS分析得到了证实。相比之下，NCFMT在3d TMs之间具有更好的机械化学兼容性，没有表现出NCFMS中的退化机制，从而提高了半电池和全电池的循环稳定性。这项研究强调了元素选择对于设计高性能高熵层状阴极材料的重要性。
图1. NCFMT和NCFMS之间的原子结构差异
图2. NCFMT的电化学性能优于NCFMS
图3. NCFMS和NCFMT阴极的结构特征
图4. 循环NCFMS和NCFMT阴极的结构特征
图5. NCFMS单晶颗粒内部的Sn偏析
图6. NCFMT//HC在不同电压范围内的全电池性能
结论与展望
这项研究揭示了组成元素之间的高相容性在确保高熵层状阴极更好的结构可逆性和能量保持方面的关键作用。通过对比两种具有不同晶格微应变的相似材料，证明了在NCFMS阴极中观察到的显著微应变主要集中在ab平面，这是由于Sn4+和其他3d TMs离子之间原子尺寸、质量和价电子构型差异引起的金属离子位移所致。研究结果揭示了NCFMS阴极中应变诱导的机械化学降解机制，其中局部平面应变和活性TM氧化还原反应诱导的晶格应变促进了金属离子迁移，导致块体中的Sn偏析和表面的金属离子溶解，最终使阴极颗粒失活。相比之下，NCFMT由于其组成元素在TMO2板中的高机械化学相容性，表现出显著改善的电化学性能，包括高能量密度和良好的循环稳定性。
这项研究强调了选择元素在制造高性能高熵阴极材料中的重要性。这些新见解为合理优化高熵氧化物阴极成分开辟了一条有前景的途径，并为开发用于NIBs商业应用的长寿命层状氧化物阴极提供了坚实的设计指导。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01616-5
