文 章 信 息
用刚性-柔性嵌段组装自适应型共价有机框架，用于增强钾储存
第一作者：张瑞英
通讯作者：孙挺*，冯钟敏*
单位：东北大学
研 究 背 景
钾离子电池(PIBs)因为钾资源丰富、能量密度高而被认为是可替代的下一代大规模商用电能存储系统之一。然而，较大的K离子半径在充放电过程中会导致负极材料的膨胀，不可避免地导致性能快速衰减。自适应结合是一个动态过程，宿主材料通过调整其结构，自适应的为客体分子的进入创造空间和活性位点，从而最大限度地减少客体分子的插入和脱嵌，导致的宿主材料体积膨胀。因此，设计具有自适应能力的负极材料适应K离子脱嵌，是克服负极材料结构破坏的有效途径。
文 章 简 介
近日，东北大学的孙挺教授课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Assembling self-adaptive covalent organic frameworks by rigid-flexibleblocks to enhance potassium storage”的研究文章。张瑞英为本文第一作者。
该研究以刚性嵌段和柔性嵌段组装了一种新型自适应二维COF (sa-2D-COF)，应用于钾离子电池负极。有趣的是，在长期循环中检测到容量增加现象(在200 mAg−1下2400次循环后，容量保持为230.7 mAhg−1，容量保持为127.7%)。这是由于长时间的循环试验，sa-2D-COF的结构逐渐调整到其最佳结构，同时仍保持扩大和稳定的容量。结果表明，芳香C=N基团、胍C=N基团和阳离子-π效应是活性位点。这项工作扩展了自适应COFs的类别，阐明的容量增长机制对于基于cof的电极来说是有希望的。该研究文章扩展了自适应型共价有机框架（COFs）的类别，解释了自适应型COF存储钾离子过程中的容量增长机理。
图1. sa-2D-COF的合成工艺
本 文 要 点
要点一：自适应型COF的构筑
将长链柔性嵌段CHX和富氮刚性嵌段TIT制备了sa-2D-COF。采用粉末x射线衍射(PXRD)分析研究了六方sa-2D-COF的晶体孔径和层间距。SEM图像显示，sa-2D-COF具有微米级的超薄煎饼状层。根据AFM，测得其表观厚度为1.8 nm，呈现出典型的二维层状形貌。从sa-2D-COF分 散体系中观察到的TEM图像和典型的Tyndall效应也支持了这一点，证实了其超薄的二维结构。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)图像显示，sa-2D-COF的孔径为4.08 nm，阴影区域代表骨架。
(a) sa-2D-COF的PXRD图、Pawley精修图、AA堆叠及相应的差异图。(b) AA堆叠的俯视图和侧视图。(c) SEM，(d) AFM， (e) TEM， (f) HRTEM， (g) FTIR (h)13C NMR谱。
要点二：自适应型COF的储钾性能
如图2b所示，当电流密度为50、100、200、500、1000和2000 mAg−1时，sa-2D-COF阳极的倍率性能分别为236.3、206.7、183.3、136.0、98.2和80.2 mAhg−1。sa-2D-COF阳极在200 mAg−1电流密度下循环2400次后的容量为230.7 mAhg−1，容量保持率为127.7%。
图2所示。PIBs用sa-2D-COF负极的电化学性能:(a)在0.2 mV下初始三个CV循环s−1。(b)不同电流密度下的速率性能。(c) 200 mAg−1下不同周期的GCD曲线。(d)不同扫描速率下的CV曲线。
要点三：自适应型COF的储钾机理
非原位XPS，FTIR和ESPs分析证明，芳香C=N、胍基C=N基团和阳离子-π效应是sa-2D-COF储存K离子的活性位点。
(a) sa-2D-COF电极的GCD曲线。(b) 非原位FTIR。(c,d) XPS光谱。(e) ESP。(f) K离子结合位点。
要点四：自适应型COF的储钾容量增长机理讨论
在循环过程中，sa-2DCOF 经历了先容量衰落，然后容量增加的过程。在最初的200次循环中，孔径略有增大。经过1600次循环后，层间间距逐渐扩大。在前200个循环中，sa-2D-COF的胍C=N基团被自适应调整为向中间层移动，以降低氧化还原活性位点的电荷密度，导致介孔通道中活性位点的减少和容量的逐渐衰减。ESPs结果也证明了结构转变，显示钾化后C=N发生偏差。此外，容量增加在很大程度上可归因于深埋的芳香C=N和胍C=N中心的逐渐活化，以及在重复插入/提取钾过程中sa-2D-COF层间间距的扩大。除了钾离子诱导结构的优化外，容量 衰减-再激活过程也可能与电极表面变化的存在有关。
图4所示。(a) sa-2D-COF电极的循环性能。(b)不同循环的非原位XRD。(c) sa-2D-COF循环前、200次循环后和1600次循环后的结构变化示意图。
文 章 链 接
Assembling self-adaptive covalent organic frameworks by rigid-flexible blocks to enhance potassium storage
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103164
通 讯 作 者 简 介
孙挺：东北大学理学院，教授，博士生导师。1982年毕业于东北大学(东北工学院)化学专业，1996年获得有色冶金工学博士学位。主讲无机化学、配合物化学、材料化学、材料物理化学等十余门课程。主要研究方向为无机材料合成与性能，无机环境化学，环境采样，参与和主持国家863项目、面上基金、部省级科研项目、企业横向项目多项。以通讯作者身份在Energy Storage Materials，Advanced Functional Materials，Small, ACS Sensor等学术刊物上发表多篇研究论文。
第 一 作 者 简 介
张瑞英：
东北大学孙挺教授课题组博士生，研究方向为钠、钾离子电极材料的可控制备及性能与机理研究。
