研究背景
随着科技进步，创新材料的开发变得至关重要，以应对新挑战。特别是在碳捕获和利用（CCU）领域，将大气中CO2转化为有价值的化学原料（如环状碳酸酯），是科学研究的前沿方向。环状碳酸酯是生产聚碳酸酯和聚氨酯的绿色溶剂和重要中间体，具有环境和经济双重价值。然而，开发高效、选择性和稳定的CO2转化催化剂仍然是一个亟需解决的重大挑战。
近年来，高熵材料（HEMs）因其优异性能而备受关注。HEMs是含有约等摩尔的5种或更多金属的晶体材料，具有高组态熵（Sconf），从而产生了高机械强度、显著热稳定性、可调的电子和磁性特性。HEMs利用不同金属中心的特性，通过传统材料无法实现的协同效应，提供增强的化学性能（包括抗氧化性和催化活性）。HEMs催化剂在多种化学反应中展现出巨大潜力，包括析氢反应、析氧反应、CO2还原、固氮、甲烷干重整和各种有机反应。然而，传统的HEMs催化剂是无孔的，意味着催化主要局限于表面位点，限制了其催化活性。设计有孔隙率的HEMs，不仅具有高构型熵的诸多优势，还可以显著提高催化效率和反应性。此外，多孔HEMs还能增强它们与气相底物（如CO2）的相互作用，这对于应对人为气候变化至关重要。
研究成果
近日，美国桑迪亚国家实验室Dorina F. Sava Gallis通过实验、分析和理论相结合的方法，设计了一种新型的多孔HEMs，第一个由多核金属簇衍生的高熵金属有机框架（HEMOFs）。这些HEMOFs在温和条件和短反应时间内对CO2固定具有高活性，优于现有的多相催化剂。成功合成了具有多达15种不同金属的HEMOFs，这是有史以来单个MOF中掺入金属数量最多的。并且通过高分辨率扫描透射电子显微镜，首次直接观察到单个簇内均匀的金属混合。重要的是，密度泛函理论研究为HEMOFs的电子结构提供了前所未有的见解，表明异金属团簇中的态密度对金属成分高度敏感。这项工作极大推进了HEMOF材料的设计，为进一步探索HEMs铺平了道路，并为开发具有定制性能的多功能材料提供了新途径。
相关研究工作以“High-Entropy Metal-Organic Frameworks (HEMOFs): A New Frontier in Materials Design for CO2 Utilization”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
研究者通过一种创新的材料设计策略，合成了由多核金属簇构成、元素均匀分布的首批高度稳定的HEMOFs。以稀土元素（REE）离子和1,2,4,5-四（4-羧基苯基）苯（TCPB）衍生的材料家族为基础，引导形成具有高内表面积的骨架（M-TCPB，M=金属）和具有可访问路易斯酸位点的非核金属团簇。通过简单的溶剂热合成方法，精确控制合成，开发了一系列含有5-15种不同金属的HEMOFs。其中，15种金属HEMOFs超过了之前单个MOFs中金属数量（10种）的记录，为MOF的成分复杂性和构型熵建立了一个新的基准。
本研究采用了一种协同实验计算方法，以理解HEMOFs中的结构-性质关系。首次通过高分辨率扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（STEM-EDX）直接观察到单个HEMOFs团簇中金属的均匀混合。互补态密度（DOS）计算表明，随着金属数量的系统性增加，材料电子结构内的能量发生了独特的变化。
这些HEMOFs具有永久多孔性、显著的热稳定性和化学稳定性。其复杂的金属成分为催化提供了丰富的活性位点，在条件温和短反应时间内，有效促进了CO2和4-氯苯乙烯氧化物的环加成反应，优于现有的CO2环氧化非均相催化剂。重要的是，这种设计策略具有高度灵活性，可以探索更多具有相关簇组成但连接体大小和拓扑结构不同的HEMOs。结合DFT研究，这种方法能够预测簇邻近性、电子结构和整体孔隙率对催化过程的影响。代表着在高性能HEMs设计中智能瞄准特定金属成分的能力取得了重要进展。
图1. (A) M-TCPB晶体结构的表示，突出了9-金属簇和TCPB连接体，C为黑球，O/F为浅灰球，彩球为5混合稀土元素；(B) 每种M-TCPB材料的PXRD图；(C) 77K下单金属和HEMOFs的N2吸附脱附等温线；(D) 5M-TCPB中每种金属的SEM图像和相应EDX图；(E) 15M-TCPB中每种金属的SEM图和相应EDX图。
图2. M-TCPB材料的Eu 3d、Y 3d、Yb 4d和F 1s的XPS光谱。
图3. (A) 5M-TCPB晶体结构的HAADF STEM图像和相应EDX图显示了每个簇中存在所有5种金属；(B) 5M-TCPB EDX数据的多元分析表明各个金属簇具有基本相同的组成；(C) 15M-TCPB的HAADF STEM图像和相应EDX图显示了nm尺度上金属的均匀分布。
图4. 单金属和异金属MOF组合物中稀土金属带边附近的自旋极化投影态密度。
图5. 5M团簇模型中带边附近的自旋极化投影DOS。(A) 每种金属的总DOS贡献和归一化总p轨道DOS；(B) 配体原子对总p轨道DOS的单独贡献。
结论与展望
总之，这项研究成功开发了一系列可定制的HEMOFs催化剂材料，这些催化剂由多核金属簇构成，具有高度多孔性。首次展示了15种不同金属的HEMOFs，实现了无与伦比的复杂性，在这个新兴领域取得了重要进展。通过应用分析技术和计算建模，表明了这些材料中的金属在簇水平上混合良好，最大限度地提高了它们的构型熵。所有HEMOFs都显示出对CO2环氧化的出色催化活性，这对开发高效的下一代CCU材料至关重要。本研究的计算方法使得能够详细了解这些材料的电子结构，为HEMOFs的更高级应用铺平了道路。这项工作是HEMOFs设计的一项重大突破，为催化可持续化学合成开辟了新的前沿。这种方法有望加速HEMs在增强多功能性和性能的广泛应用中的探索，推动催化科学的进步。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202407435
