研究背景
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和直接甲醇燃料电池（DMFCs）的商业化需要开发高效耐用的催化剂，用于阴极的氧还原反应（ORR），因为其决定了燃料电池的成本、输出功率和运行寿命。在各种研究方法中，将Pt与3d过渡金属（如Fe、Co和Ni）形成合金，已成为减少昂贵Pt使用量并同时提高Pt合金催化剂活性的最有效方法。然而，尽管在优化Pt合金催化剂方面取得了显著进展，但它们仍然存在耐久性问题，如如在强酸和高浓度O2的电解质中酸溶性过渡金属组分的快速浸出。此外，来自氢气、膜分解和燃料分子交叉产生的有毒气体（如CO、SO2和CH3OH）也会使大多数铂基催化剂失活。
PtM（M=S，Se，Te）二硫化物因其独特的2D结构和高比表面积，且高度暴露的S、Se或Te原子为催化反应提供了丰富的活性位点（传统铂基合金材料难以实现），而成为一类有前景的铂基电催化剂。更有趣的是，它们的电子和催化性能随厚度而变化。例如，理论计算表明，单层PtTe为ORR提供了一条四电子还原路径，半波电势为0.90V，优于Pt。实验研究也表明，随着块体材料中三明治状Se-Pt-Se层数量的增加，单晶PtSe2电催化剂的活性增加，而析氢反应的能量势垒降低。这是由于PtSe2的层相关性电性能，随着厚度的减小，它显示出金属到半导体的转变。因此，块状或多层PtSe2晶体比传统Pt基催化剂拥有更多优势，包括低Pt使用率、高电子迁移率和丰富的活性位点，使其成为商业Pt催化剂的有前景的替代品。
PtSe2催化剂的性能主要依赖于由Pt和Se原子构成的活性中心，尤其在边缘和间隙处的不饱和Pt和Se原子的催化活性通常高于基面上的原子。尽管单层PtSe2晶体拥有丰富的不饱和Pt和Se原子有助于催化反应，但其1.2eV的带隙不利于ORR过程中的电子转移。然而，由于PtSe2晶体的超稳定性，传统的物理或化学方法难以将其剥离成单层PtSe2。因此，开发一种策略来合成具有优异电子转移能力、高比表面积和丰富不饱和Pt和Se原子的PtSe2催化剂显得尤为关键。
研究成果
近日，美国普林斯顿大学Bruce E. Koel&密歇根州立大学Jose L. Mendoza-Cortes报道了一种通过在O2饱和电解质中的电化学循环，重组有缺陷的二硒化铂（DEF-PtSe2），来合成高效稳定的ORR催化剂的方法。经过42000次循环后，DEF-PtSe2展现出的比活性和质量活性分别比商用Pt/C电催化剂高1.3倍和2.6倍。即使在126000次循环后，DEF-PtSe2仍能保持优异的ORR性能，衰减最小。量子力学计算表明，性能的提高归因于Pt纳米粒子和DEF-PtSe2表面上的顶端活性位点的协同作用。这项研究凸显了DEF-PtSe2作为ORR耐用电催化剂的巨大潜力，为PtM二硫化物的电化学应用和先进催化剂设计提供了宝贵的见解。
相关研究工作以“Reaction-driven restructuring of defective PtSe2 into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
研究内容
研究者通过在Al箔上硒化薄Pt膜，并用强碱性和酸性溶液蚀刻Al，成功合成了硒缺陷PtSe2（DEF-PtSe2）晶体。通过电解质中ORR循环的加速耐久性试验（ADT），发现DEF-PtSe2催化剂的ORR活性随着电化学活化而提高。具体而言，经过42000次循环后，DEF-PtSe2催化剂的比活性（SA）和质量活性（MA）分别达到了商业Pt/C电催化剂的1.33倍和2.63倍。即使在超过126000次循环的超长ADT之后，DEF-PtSe2催化剂的SA和MA仍然分别是商用Pt催化剂的2.89倍和4.53倍，表明DEF-PtSe2作为一种高效耐用的ORR催化剂具有巨大的潜力。为了深入理解这一现象，研究者还进行了混合密度泛函理论（DFT）水平上进行了量子计算，以研究原始PtSe2和DEF-PtSe2的电子性质，以及它们表面上的ORR化学途径。这些计算提供了对催化机理的更深入理解，并有助于解释DEF-PtSe2催化剂的ORR活性的提高的原因。
图1. DEF-PtSe2的结构和组成
图2. DEF-PtSe2(42000)的结构和组成
图3. 不同电极的电化学性质
图4. DEF-PtSe2(42000)的形成机制
图5. Pt/C和DEF-PtSe2(42000)的抗中毒试验
图6. 电子性质计算和自由能图
结论与展望
总之，这项研究通过在其表面产生结构缺陷并随后进行电化学活化，开发了一种高效且稳定的PtSe2基ORR催化剂。在电解质中通过ORR循环进行电化学活化，重建了缺硒的PtSe2，记为DEF-PtSe2。DEF-PtSe2的ORR活性随着ORR循环时间的推移而逐渐增加。具体而言，经过42000次循环活化后，DEF-PtSe2催化剂在SA和MA中的活性分别达到商业Pt/C催化剂的1.3倍和2.6倍。DEF-PtSe2这种优越性能可归因于Pt和PtSe2在核壳结构中的强相互作用。
通过DFT计算，深入研究了反应途径的能量学，预测了反应物、中间体、吸收剂和产物的振动模式，从而支持了对原始PtSe2和DEF-PtSe2材料催化性能的分析。这些理论研究揭示了速率决定步骤的TS和优选的ORR途径。量子计算结果表明，DEF-PtSe2的ORR催化性能主要归因于DEF-PtSe2表面Pt顶端活性位点的协同作用，通过更有效地激活氧分子，为ORR提供了比原始Pt更低的势垒。这项研究表明，2D单层DEF-PtSe2作为一种有潜力的替代Pt电极的有前景的候选材料，是燃料电池组件中一个优秀的材料。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-02020-w
