第一作者：马俊浩 硕士生（昆明理工大学）

通讯作者：李永进 副教授（昆明理工大学）陈道梅 副研究员（云南大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123601

图文摘要

成果简介

近日，昆明理工大学李永进副教授、宋志国教授课题组与云南大学陈道梅副研究员合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为““One stone four birds” design atom co-sharing BiOBr/Bi2S3 S-scheme heterojunction photothermal synergistic enhanced full-spectrum photocatalytic activity”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123601)。基于对异质结光催化剂的合理设计和对太阳能的高效利用，研究人员设计并构建了一种具有界面Bi原子共享的全光谱响应BiOBr/Bi2S3S-scheme异质结，探究了S-scheme BiOBr/Bi2S3异质结在不同波段光下还原Cr(VI)和CO2的光催化性能，并通过理论计算结合实验表征，讨论了光催化活性与结构的构效关系。此外，还探讨了光热效应对该体系光催化性能的影响，证实了高效的光热性能可加速光生载流子的转移。

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针对目前大多数异质结构光催化剂所缺少的强耦合界面和较低的太阳光利用率，本研究设计、合成了一种具有全光谱响应的界面Bi原子共享BiOBr/Bi2S3S-scheme异质结光催化剂。该体系以BiOBr为基体，采用离子交换的方式，在BiOBr表面原位生长窄带隙半导体Bi2S3，其异质结结构使其具备优异的光生电子-空穴对的分离以及全光谱吸收能力。此外，基于Bi2S3的近红外吸收和氧空位等离子体共振（SPR）效应，材料表现出优异的光热性能，极大的促进了光生载流子的转移。结果表明，BiOBr/Bi2S3光还原Cr(VI)的最佳性能在全光谱照射10 min内达到100%，照射5 h后CO产率为20.32µmol∙g-1，分别是BiOBr的31.97倍和3.07倍。该研究工作为设计和构建高效铋基S-scheme异质结光催化剂提供了重要参考。

引言

能源危机和环境污染是社会可持续发展面临的两大挑战。太阳光驱动的光催化技术被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的最有效手段之一。开发高效的光催化材料是推动光催化技术发展及应用的关键所在。近年来，铋基半导体光催化剂因其优异的可见光吸收性能、独特的电子结构和高稳定性而备受关注。但是，单组分光催化剂要同时兼具宽的光响应范围和较强的氧化还原能力仍然是一个挑战。此外，光生载流子分离和转移效率低也严重阻碍了其实际应用。值得注意的是，S-scheme异质结的构建已被证明是改善光生载流子传输和增强光催化性能最优的解决方案之一。然而，大多数报道的铋基S-scheme异质结缺乏紧密的原子级接触界面，这限制了异质界面间载流子的快速转移。因此，本文以BiOBr为基体，设计、构建了一种界面Bi原子共享的BiOBr/Bi2S3S-scheme异质结光催化剂，系统的揭示了S-scheme异质结构，原子共享界面，全光谱吸收和光热效应对增强光催化性能的协同作用。

图文导读

材料合成及表征

Figure 1. (a) Schematic diagram illustrating the synthesis of the BiOBr/Bi2S3 heterostructure. TEM and HRTEM images of (b) BiOBr, (c) Bi2S3, and (e, f) B-2S; (d) TEM and (h) EDX elemental mapping images of B-2S.

采用原位离子交换法合成了BiOBr/Bi2S3异质结光催化剂。对所合成催化剂进行了TEM、HRTEM、EDS形貌结构表征，证实了Bi2S3和BOBr的微观结构分别呈现纳米棒状和纳米片状结构。二者均匀分布，界面结构清晰，且BiOBr表面明显存在由氧空位引起的缺陷结构。

Figure 2. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the BiOBr/Bi2S3heterojunction. XPS spectra of as-prepared samples: (c) Bi 4f, (d) Br 3d, (e) O 1s; (f) EPR spectra of the BiOBr/Bi2S3 heterojunction at room temperature.

通过对BiOBr/Bi2S3进行FTIR测试，表明BiOBr与Bi2S3之间存在强键合相互作用。XPS测试中Bi，S元素结合能的偏移表明界面处电子的定向移动，构建了由Bi2S3指向BiOBr的内电场，这可加速光催化过程中载流子转移。此外，由EPR测试结果可知，异质结构催化剂中形成了大量氧空位，这为广谱吸收创造了条件。

光热性能测试

Figure 3. (a) Absorption spectra; (b) Recorded temperature changes in samples under 850 nm light irradiation; (c) Thermal imaging of BiOBr, B-2S, and Bi2S3 under 850 nm light irradiation; (d) Recording temperature changes in samples during and after cessation of 850 nm light irradiation, and (e) Photothermal cycle curves (4 cycles) of B-2S.

紫外-可见-近红外吸收光谱显示，在窄带隙Bi2S3和氧空位SPR效应的共同作用下，BiOBr/Bi2S3异质结光催化剂的吸收边达1800 nm，极大的提高了太阳光利用率。同时，在850 nm波段的近红外光照射下1分钟内B-2S样品温度可达70℃，表现出优异的光热性能，且经过四次光热循环测试后，材料仍保持良好的光热性能，光热稳定性优异。

光催化性能测试

Figure 4. (a) Cr(VI) reduction curves and (d) first-order-rate constants of different catalysts under full spectrum irradiation; (c) Cr fine spectrum of XPS after B-2S reaction; (d) Reduction efficiency of Cr(VI) by B-2S in 1 h under different wavelength light irradiation; (e) Cr(VI) reduction curves under NIR light irradiation; (f) Cycling experiment; (g) XRD and (h) SEM image patterns before and after five cycles of reaction; (i) Photocatalytic CO2 reduction test.

以Cr(VI)为目标污染物进行光催化测试，结果表明，性能最好的B-2S样品在全光谱光照射下10分钟内可完全将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)（Figure 4c催化反应后催化剂表面吸附Cr离子XPS光谱），同时表现出明显增强的CO2还原效率。在不同单波段光和近红外光照射下，B-2S样品均表现出高效的光催化还原效率。此外，光催化循环实验和反应前后材料的XRD，SEM等测试证实了材料优异的光催化稳定性。

Figure 5. (a) Efficiency of Cr(VI) NIR photocatalytic reduction by B-2S at various temperatures; (b) First-order rate constants; (c) Photothermal IR images during NIR light irradiation; (d) Photocurrent response and (e) EIS curves of B-2S samples at different temperatures.

得益于B-2S催化剂优异的光热性能，在近红外光照射15分钟后，催化剂分散液的温度可达74℃，这为光催化反应提供了较高的环境温度。为了证实高温对光催化反应的促进作用，在不同温度下进行了光催化测试。随着温度升高，在近红外光照射下，B-2S光催化剂仅用10分钟便将Cr(VI)完全还原为Cr(Ⅲ)，这证实了光热效应对光催化过程的促进作用。光电流以及EIS测试结果显示，随着温度升高，光电流强度明显增强，且电阻降低，证明了光热效应可显著加速载流子的分离转移，促进光催化反应。

光催化机理探究

Figure 6. (a) Bandgap energies and (b) Mott-Schottky plots of BiOBr and Bi2S3; (c) Schematic energy band structure of BiOBr and Bi2S3; Electrostatic potentials of (d) BiOBr and (e) Bi2S3 determined by DFT; (f) Charge density distribution of BiOBr/Bi2S3 heterojunctions, the bule and yellow colors represent the electron depletion and accumulation region; (g) Relative energy band positions and the S-scheme charge transfer mechanism between pristine BiOBr and Bi2S3.

Figure 7. In situ irradiated XPS of (a) Bi 4f, (b) O 1s and (c) Br 3d of B-2S; KPFM study of the B-2S heterojunction: (d) AFM height image, (e-g) Surface potential distribution in darkness and light illumination; EPR spectra of the (h) DMPO-•O2– and (i) DMPO-•OH for B-2S under full-spectrum light irradiation;(j) Photogenerated e– and h+ pair separation and possible reaction mechanistic pathway of BiOBr/Bi2S3 heterojunctions.

结合DFT计算，原位XPS、KPFM以及EPR测试，证实BiOBr/Bi2S3异质结光催化剂光生载流子转移符合S-scheme机制。当BiOBr表面生长Bi2S3构建异质结后，二者之间费米能级的巨大差异会使界面电子从Bi2S3流向BiOBr，直到费米能级达到平衡，从而构建了Bi2S3指向BiOBr的内电场。在光照下，BiOBr导带电子在内电场的驱动下与Bi2S3价带空穴复合，从而保留了具有高氧化还原电位的导带电子(Bi2S3)和价带空穴(BiOBr)参与光催化反应。

Figure 8. Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of BiOBr/Bi2S3 under light irradiation.

综上所述，S-scheme异质结、原子级界面通道、氧空位和光热效率的协同作用拓展了光谱吸收范围，提高了光生载流子的分离和利用效率，增强了BiOBr/Bi2S3异质结光催化性能。

小结

这项工作采用离子交换方法和原位生长工艺，成功设计并构建了具有共享Bi原子的S-scheme BiOBr/Bi2S3异质结。表现出对Cr(VI)和CO2优异的光催化还原性能。同时，本文揭示了光热效应增强光催化协同机理，证明了光热效应可显著加速光生载流子的转移，增强光催化性能。这项工作为开发高效、稳定、低成本、全光谱响应的铋基S-scheme光热催化剂提供了重要的指导。

作者介绍

李永进：昆明理工大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，云南省光电功能材料创新团队成员，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要研究方向：1、新型高效光催化材料的设计与多功能应用；2、稀土（过渡金属）发光材料的结构调控及其性能研究。现主持国家自然科学基金青年项目1项、云南省“兴滇英才支持计划”青年人才专项项目1项、云南省自然科学基金2项，参与国家自然基金3项。以第一作者和通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Separation and PurificationTechnology、Solar RRL等期刊上发表SCI论文50余篇，申请和授权发明专利10余件。

陈道梅：云南大学材料与能源学院副研究员，硕士生导师，国家光电能源材料国际联合研究中心以及云南省工业废水光催化处理工程技术研究中心成员，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要研究方向：1、高活性模拟酶的开发及抗肿瘤性能研究；2、高效光催化材料的制备及抗肿瘤性能研究。现主持云南自然科学基金面上项目1项、云南省教育厅资助性项目1项、横向项目2项，参与国家基金3项。以第一作者和通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Journal of Nanobiotechnology等期刊上发表SCI论文20余篇，授权发明专利5件（其中2件为美国专利）。

备注:

Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2024, Elsevier Inc

参考文献:

J. Ma, L. Xu, Z. Yin, Z. Li, X. Dong, Z. Song, D. Chen, R. Hu, Q. Wang, J. Han, Z. Yang, J. Qiu, Y. Li, “One stone four birds” design atom co-sharing BiOBr/Bi2S3S-scheme heterojunction photothermal synergistic enhanced full-spectrum photocatalytic activity, Applied Catalysis B: Environmental, 2024, 344, 123601

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323012444