贞观十八年（公元644年），高句丽的大臣莫离支杀死了唐朝册封的国王高建武，李世民想要出兵征讨高句丽，而褚遂良劝谏李世民，希望李世民谨慎考虑，否则容易招来祸患，但兵部尚书李勣力主出兵，李世民听从了李勣的意见，执意出兵攻打高句丽。之后，莫离支派遣使者进贡白金，而褚遂良以春秋时期臧哀伯劝谏鲁桓公不接受叛臣宋督赠送的鼎为例，劝谏李世民不要接受高句丽使臣进献的财物，李世民接受了他的建议，没有领受高句丽的进奉，把白金交还给使者的侍从。 褚遂良在职期间，先后向李世民进谏数十次，其意见多被李世民采纳。为表嘉奖，李世民将其升任为银青光禄大夫，之后，又兼任大理卿。贞观二十一年（公元647年），褚遂良之父褚亮逝世，褚遂良辞官，回乡守孝。次年，褚遂良服丧期满，又升任中书令。
