成果简介
合理构造电极-溶液界面，这在电化学过程中是至关重要的。然而，由于缺乏相应的探测技术，目前仍难以对界面进行更好的控制以及机制理解。
美国东北大学Qingying Jia、特拉华大学严玉山院士、加州理工学院William A. Goddard III院士、华东理工大学李景坤等人研究表明，在Pt-H2O界面引入N-甲基咪唑可以促进碱性介质中Pt的析氢(HER)和氢氧化(HOR)催化活性。原位光谱表征和模拟表明，N-甲基咪唑通过将第二层H2O保持在Pt表面附近，从而促进氢氧物种在界面上的扩散，从而促进HER/HOR。
因此，本文提出Pt在酸和碱性介质中的HER/HOR动力学是由质子和氢氧物种分别通过界面H2O的氢键网络、利用Grotthuss机制进行扩散控制的。此外，本文还证明了在阴离子交换膜电解槽的Pt阴极中加入1,2-二甲基咪唑，能将电解槽的性能提高40%。
相关工作以《Understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified Pt–solution interface》为题在《Nature Energy》上发表论文。
图文导读
图1 有机化合物对Pt的HOR/HER的结构依赖性促进作用
本文首先证实，在RDE中，在0.1 M KOH电解质中加入10-5 M咖啡因可显著提高Pt/C(TKK, 47.7 wt%)的HER/HOR活性(图1a)。然后，作者测试了10-5 M 1,3-二甲基尿嘧啶和1-甲基咪唑(Me-N1)，分别是图1a插入部分所示的咖啡因分子的左右部分，以确定咖啡因的活性组分。其中，1,3-二甲基尿嘧啶没有促进Pt的HER/HOR(图1b)，而1-甲基咪唑具有促进作用(图1c)。
根据这一观察结果，在0.1 M KOH中加入了一组位于咪唑环不同位置的不同甲基数(-CH3)的N-甲基咪唑(图1d-i)，以促进Pt/C的HER/HOR，从而实现探针分子结构的精细调节。结果表明，这些N-甲基咪唑并没有阻断用于HER/HOR的Pt位点。因此，作者使用加入N-甲基咪唑之前在0.1 M KOH电解液中得到的Pt/C的Hupd电荷可作为0.1 M KOH与N-甲基咪唑溶液中Pt/C的电化学表面积。
图2 N-甲基咪唑通过N3···H2O键促进Pt的HOR/HER
一般来说，含有更多-CH3(s)的N-甲基咪唑具有更高的交换电流密度(i0)。例如，不含-CH3的咪唑几乎不表达促进作用。随着-CH3数量的增加，对于含有2个-CH3的Me-N1C2，i0的改善幅度普遍增大，达到57±2%。-CH3的位置也影响促进效果。-CH3与N1键合后Me-N1的促进效果(36±2%)高于Me-C4(14±3%)和Me-C2(28±4%)。
同样，Me-N1C2的改善(57±2%)高于Me-C2,4(33±2%)。相比之下，对于1,3-二甲基尿嘧啶，两个-CH3与N1和N3结合，并没有提高Pt/C的i0(图1b)，这表明单独-CH3不能促进Pt/C的HER/HOR。因此，通过改变-CH3在N-甲基咪唑中的位置和数量，可以有效提升i0。
为了确定-CH3的作用，作者使用DFT计算来确定这些N-甲基咪唑的部分电荷。结果发现这些N-甲基咪唑的i0提升随着N3的负电荷呈现单调增加(图2)。这些结果表明：给电子基团-CH3通过调节N3的电荷，而这将调节N3···H2O的键强度，来影响N-甲基咪唑诱导Pt的HER/HOR活性促进。
图3 原位探针监测水与N-二甲基咪唑的界面
在原位ATR-SEIRAS中，研究了N-甲基咪唑在HER/HOR过程中对Pt表面附近界面水结构的影响。在含10-5 M Me-N1C2和不含10-5 M Me-N1C2的H2饱和的0.1 M KOH溶液中，在电位作用下收集光谱。
在不含Me-N1C2的0.1 M KOH下，在Hupd电位区间观测到~3500和~3000 cm-1处的两个ν(OH)峰和~1610 cm-1处的一个δ(HOH)峰(图3a)。位于3000 cm-1左右的宽峰代表由靠近Pt表面的氢供体组成的强氢键水结构，而3500 cm-1左右的尖峰代表由氢受体组成的弱氢键水结构。随着电位从0.5 V减小到0 V， ν(OH)在3000 cm-1附近的峰强度逐渐减小，在3300 cm-1到3500 cm-1之间的峰强度略有增大，两个峰都发生蓝移。这些光谱变化是由于质子供体H2O(H-up)向质子受体H2O(H-down)的电位依赖性重定向所致。
然而，在0.1 M KOH中加入10-5 M Me-N1C2后，ν(OH)峰的总趋势发生了显著变化。位于3000 cm-1峰的强度没有减弱，也没有随着电位发生蓝移(图3b)，表明Me-N1C2在Pt表面附近保留了强氢键界面水。
原位ATR-SEIRAS还提供了Me-N1C2界面结合构型的信息。在1440 cm-1处的峰被确定为-CH3的C-H弯曲模式，当在0 V时，在0.1 M KOH中加入Me-N1C2时，该峰逐渐增强(图3c)。随着电位的变化，该峰没有发生位移(图3d)，表明-CH3(s)没有明显的影响，因此与Pt表面缺乏化学键合。
在0.1 M KOH条件下，利用原位拉曼技术在银(Ag)电极附近探测N-甲基咪唑的取向。在2850 cm-1和2950 cm-1之间的ν(CH3)峰发生变化(图3e)，这归因于Me-N1的电位依赖重定向。在低电位下，带正电的-CH3倾向于通过场致偶极相互作用与带负电的表面相互作用，使环与表面基本平行。相比之下，Me-N1C2的ν(CH3)峰在-0.4 ~-0.1 V的电位范围内能够大部分保留(图3f)。这可以解释为-CH3与N3旁边的C2成键，因此即使带正电的表面与N3相互作用并抑制时，它仍然靠近表面。
图4 N-甲基咪唑促进氢氧物种扩散
为了进一步研究Me-N1C2的作用，对Pt(100)-H2O界面在显式溶剂中有Me-N1C2和没有Me-N1C2进行了AIMD模拟。以没有Me-N1C2的Pt(100)-H2O界面作为背景。在碱性介质中，由于带负电荷的表面与O-H键的偶极子相互作用，第一层(最靠近表面)的所有水分子都具有H-down取向(H2O(H-down)1st)(图4a)。这进一步体现在H2O(H-down)1st沿垂直于表面轴的O分布上，其平均距离为3.14 Å(图4b)。H2O(H-down)1st分子(氢键受体)与H2O(H-down)2nd分子(氢键给体)形成氢键，从而构建界面氢键网络(图4a)。
然后，将Me-N1C2引入Pt(100)-H2O界面。其中，与表面平行的咪唑环结合(图4c)，Pt-C和Pt-N键距离在2.1±0.1 Å的窄范围内，非化学Pt-CH3键距大于2.9 Å是能量最有利的构型。在这个构型中，H2O(H-down)2nd是H2O(H-down)1st(图4c)和Me-N1C2的N3的氢键供体。
然后，作者进行了元动力学模拟，以研究Me-N1C2如何影响Volmer步骤(H2O+e–→Had+OH–)，该步骤被认为是碱性介质中Pt的HER的速率决定步骤。在没有Me-N1C2的情况下，当施加偏电位时，Volmer步骤发生在920 fs左右，如H2O(H-down)1st(图4e)中O-H键(图4d中的“a”)的大幅伸长所示。这一步骤是由H2O(H-down)1st(H2Oad(H-down))的特异性吸附触发的，反映在Pt-H键距离突然缩短到~1.5 Å(图4e中的“1”)。当H2Oad(H-down)解离后，H2Oad(H-down)-Pt键由2.74 Å缩短为1.91 Å(图4e中的“2”)，这表明生成的氢氧化物向Pt表面移动并被化学吸附(OHad)。
在Me-N1C2存在的情况下，一旦在650 fs左右由H2Oad(H-down)解离生成氢氧化物，与Me-N1C2(图4c中左侧球形水分子)结合的H2O(H-down)2nd在氢氧化物吸附到表面之前立即将质子转移到氢氧化物上，从而补充了H2O(H-down)1st(图4c中右侧球形水分子)，这体现在它们之间的氢键缩短(图4f中的“b”)。然后，OH–通过Grotthuss机制扩散到体相溶液中，每个质子跳跃约50 fs，与Me-N1C2不存在的情况相反。
上述该过程的势垒为0.28 eV，远低于未添加Me-N1C2时的势垒。这些结果表明，Me-N1C2极大地降低了Pt在碱性介质中Volmer步骤的能垒，并通过Grotthuss机制促进了OH–在界面上的扩散。
图5 本文提出的Pt表面Volmer过程的机制
H2O(H-up)1st将H2O(H-down)2nd紧贴表面，这是一种经典的带电Pt-H2O界面双层结构模型(图5a)。根据描述，可以推断，在Volmer步骤中，H2O(H-down)2nd可以像H2O(H-down)2nd与Me-N1C2成键一样，将它的H给H2O(H-down)1st。
另一种双层结构模型是H2O(H-up)1st与H2O(H-down)1st结合(图5b)。基于该模型(图5b)，得到了(i)→(iii))的Volmer步骤。通过该过程，H2Oad(H-up)在解离后将其H给H2Oad(H-down)。这一步骤与电子从Pt表面转移到H2Oad(H-down)，然后再到H2Oad(H-up)，最后返回到Pt表面的循环相结合，如图5b，(ii)中黄色箭头所示。这个OHad自然地与上面新形成的H2O分子形成氢键(图5b (iii))，因此可以通过它扩散到体相电解质中，如图5b的(iii)→(iv)。
在这两种模型中，H2O(H-up)首先催化OH–的扩散，从而促进Pt在碱中的Volmer步骤。同样，它通过Grotthuss机制催化H+的扩散(图5c)。因此，可以推断它有助于Pt在酸中(Had→H++e–)的Volmer步骤，该步骤由H+在界面上的扩散所控制。随着pH值的增加，H2O(H-up)1st被不断排斥，数量降低，Pt的HER/HOR动力学减慢。而N-甲基咪唑能使H2O(H-down)2nd像H2O(H-up)1st一样靠近Pt表面，从而促进H+/OH–扩散，提高HOR/HER活性。
图6 Me-N1C2提高阴离子交换膜电解槽的性能
在阴离子交换膜电解槽(AEMELs)等碱性介质的实际装置中，通过重定向界面H2O也能促进Pt的HER/HOR动力学。通过向AEMEL的Pt/C阴极的0.1 M KOH溶液中加入10-5 M Me-N1C2，1.6 V下的IR校正电流密度增加了约40%(图6)。这一结果表明了通过在界面中引入有机化合物来提高AEMEL性能的另一种途径。
文献信息
Understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified Pt–solution interface，Nature Energy，2023.
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01302-y
实验细节
原位衰减全反射表面增强红外反射吸收光谱
原位衰减全反射表面增强红外反射吸收光谱(ATR-SEIRAS)实验是在一个定制的电化学光谱电池中进行的，硅晶体反射面安装在侧面。化学沉积在棱镜上的多晶Pt薄膜作为工作电极，石墨棒作为对电极。所有实验均采用Ag/AgCl (3.0 M KCl，BASi)参比电极。实验开始前，使用Au工作电极对电解质进行电解纯化，这里允许金属杂质沉积在Au电极上。使用配备液氮冷却汞镉碲探测器的Agilent Technologies Cary 660 FTIR光谱仪，以4 cm-1分辨率和至少64次共添加扫描收集所有光谱。
原位拉曼光谱
原位拉曼实验在定制的光谱电化学电池中进行。沉积在玻璃碳上的多晶Ag膜作为工作电极，铂丝作为反电极。所有实验均采用Ag/AgCl(饱和KCl)参比电极。工作电极和对电极用Nafion膜分离以避免污染。所有光谱测量均使用拉曼光谱仪(HORIBA, LabRAM HR Evolution)进行测量。激发波长为可见光激光(532 nm)。电化学测量在Ivium电化学工作站中进行，在每个电位下稳定电流约5分钟，然后收集拉曼光谱。
从头算分子动力学计算
为了在从头算分子动力学(AIMD)计算模拟中获得Pt表面平衡良好的水结构，首先沿着z轴在面积为1.23 nm2，高度为40 Å的4×4 Pt(100)表面板(三层)上使用60个显式水分子模拟了H2O-Pt(100)界面。为了平衡水与界面的相互作用，使用Pt和60 H2O的反作用力场，以0.25 fs的时间步长进行了2 ns的反应分子动力学模拟。利用大型原子/分子大规模并行模拟器和用户包进行反作用力场分子动力学仿真。
