钛合金具有密度低、比强度高、耐腐蚀性好、高温力学性能良好等特性，在航空航天领域应用广泛[1]。钛作为一种活泼金属，室温下容易与氧发生反应生成一层致密的氧化保护膜，但在高温下，合金表层氧化膜容易破裂导致氧化失稳，严重降低钛合金的综合力学性能，导致事故发生。因此，钛合金作为耐高温结构材料，需要同时具有优异的高温强度、抗蠕变性及高温抗氧化性能[2]。目前提高钛合金高温抗氧化性能的方法主要有合金化法和表面涂层法。合金化法主要向钛合金中加入Al、Cr、Nb元素，加入量过少效果不显著，加入量过多又会恶化力学性能[3]。表面涂层法有热扩渗技术[4−6]、激光熔敷技术[7]、热喷涂技术[8]、物理气相沉积（PVD）及化学气相沉积（CVD）技术等[9−11]。其中真空离子镀技术属于物理气相沉积，该技术制备工艺简单，成本低廉，效率高，制备温度低，且涂层与基体无反应，不会影响钛合金基体性能，在制备的涂层类型中，TiN薄膜热膨胀系数与钛合金基体相近，与基体结合强度高，并具有硬度高、耐磨、耐热等特性，熔点高达2950 ℃，导热性能好。此外，TiN与金属亲和力小、抗粘结温度高，在高温下具有阻止扩散的作用，因而具有良好的抗高温氧化性能。鉴于此，本文以应用广泛的TC4钛合金为研究对象，通过真空离子镀在表面制备TiN涂层，然后通过恒温和循环氧化实验研究TC4钛合金基材及涂层样品的高温抗氧化性能，具有一定的理论和实践意义。
1. 实验材料与方法实验材料选择TC4钛合金，合金成分见表1。用电火花数控线切割机床切取15 mm×15 mm×2.4 mm试样，中间制作ϕ3 mm的圆孔，用铁丝穿起后在离子镀设备上完成镀TiN膜，对TC4基体和涂层的TC4样品（表示为TC4-TiN）进行恒温和循环氧化实验，研究其高温抗氧化性能。实验参数设置：在700 ℃下进行200 h恒温和循环氧化；800 ℃下进行150 h恒温和循环氧化；900 ℃下进行100 h恒温和循环氧化。其中循环氧化需要每隔10 h取出试样记录质量，通过氧化增重法对其氧化动力学曲线进行了分析。利用D8-Advance型X射线衍射仪分析氧化前后TC4涂层样品的物相变化，采用金相显微镜观察钛合金基材和TiN涂层截面的微观形貌。
2. 实验结果及讨论2.1 合金高温氧化宏观形貌分析图1是TC4基材及其涂层样品的表面形貌，可以看出镀覆TiN涂层后TC4钛合金表面呈金黄色光泽，试样表面光滑平整，根据生产经验膜厚估算约为1 μm。
图2是TC4合金及涂层TC4合金在700、800和900 ℃循环氧化10 h后表面形貌，从图中可以看出，涂层TC4合金在700 ℃氧化后涂层表面失去金色光泽呈现出银灰色金属光泽，800和900 ℃时氧化加重，失去金属光泽出现铜色和黑褐色，且在900 ℃时出现氧化皮分层剥落。作为对比，TC4合金随着氧化温度升高，氧化逐渐加重，表面颜色由铜色转变为黑色。当氧化温度相同时，涂层TC4合金在700和800 ℃抗氧化能力优于TC4基材，温度达到900 ℃，涂层已脱落，失去防护作用。
图3是TC4合金及涂层TC4合金样品在分别在700、800和900 ℃循环氧化30 h后表面形貌。从图中可见无论TC4基材还是带有TiN涂层样品在800和900 ℃氧化30 h后，均形成严重的氧化膜脱落，而在700 ℃氧化条件下涂层TC4合金表面呈银灰色，未见明显氧化色，表现出较好的抗氧化能力；而基材表面呈黑褐色，有氧化色斑点形成。因此，涂层TC4合金在700 ℃氧化30 h时具有较好的抗氧化能力。
从图4可见，700 ℃循环氧化100 h后涂层合金试样依然呈现银色金属光泽，说明涂层对基体仍具有良好的保护作用；而在800和900 ℃高温下循环氧化100 h后，试样完全氧化，涂层热稳定性急剧下，形成多层的氧化层，说明氧化已经出现完全失稳现象，并且TC4钛合金表面前期虽然形成了氧化膜但并不能阻止基体进一步氧化；基材试样氧化则随着温度的升高而氧化越严重；总的来说，700 ℃温度下，涂层试样抗高温氧化明显优于基材试样，温度高于800 ℃后，无论是基材还是涂层试样氧化都已经失稳。
图5是700 ℃温度下循环氧化130、200 h后试样表面的宏观形貌图。由图5可知，在700 ℃下，循环氧化130 h后带涂层样品表面局部被氧化，但仍然对基体具有一定的保护作用。氧化200 h时，涂层按从四周向中心的顺序逐渐被氧化。基材试样表面则一直保持均匀氧化，试样表面没有出现大面积的氧化层脱落现象，氧化呈锈红色。总的来说，基材相比于涂层氧化更加严重。
2.2 物相分析图6为无涂层TC4合金及带TiN涂层TC4合金的X射线衍射图谱，由图可知TC4合金主要由α-Ti相组成，带涂层TC4合金主要由TiN相和α-Ti相组成。X射线穿透TC4钛合金的厚度经计算大约为23.93 μm，由于膜厚较薄，涂层后有α-Ti相形成是X射线穿透TiN薄膜与钛基体发生衍射所致。
图7为TC4合金基材及涂层TC4样品在700 ℃氧化200 h的X射线衍射图谱，可以看出均形成了TiO2和Al2O3氧化物，由于X射线穿透氧化层，图谱中也出现了ɑ-Ti相衍射峰。研究表明500 ℃以下钛表面生成致密的TiO2，当温度高于700 ℃低于等于950 ℃，钛合金氧化膜外层为TiO2，内部氧原子由于温度的升高，与基体之间生成TiO、Ti2O3、Ti3O5等氧化产物，由于氧化物的多样性，氧化膜变得不稳定，开始分裂甚至剥落[3]，这与图5形貌观察是一致的。
2.3 循环氧化动力学图8为700 ℃温度条件下循环氧化200 h试样的氧化增重动力学曲线图，可以发现涂层合金试样在700 ℃下循环氧化200 h后质量增量为2.2 mg/cm2，TC4钛合金基材质量增量高达7.2 mg/cm2，约等于涂层合金氧化增重的3倍，表明在700 ℃TiN涂层抗高温氧化性能良好。
图9为800 ℃温度条件下循环氧化150 h试样的氧化增重动力学曲线图，涂层试样循环氧化150 h后质量增量为154.1 mg/cm2，TC4基材循环氧化150 h后质量增量为156.3 mg/cm2，涂层试样高温抗氧化能力较TC4基材略好，但随着氧化时间增加，涂层试样增重速率变快并逐渐趋向于TC4基材，说明800 ℃氧化140 h时，TiN涂层已无任何防护作用。
图10为900 ℃温度条件下循环氧化100 h试样的氧化增重动力学曲线图，氧化时间低于40 h时，涂层试样抗氧化能力略优于基材，40 h后涂层已无防护优势。TC4基材氧化30 h后氧化质量增量高达64.9 mg/cm2，涂层氧化质量增量也达到57.4 mg/cm2。
图11是700 ℃下基材和涂层恒温氧化不同时长的增重柱状对比图，可以看出试样随恒温氧化时间的增加，增重量增大，试样的氧化越严重。涂层合金试样与TC4钛合金基材相比，涂层对基体具有良好的保护作用，涂层的抗高温氧化性能更优，氧化增重量显著少于基材氧化增重量。
由以上分析可知，TC4合金镀TiN膜后，在700 ℃具有防止氧向钛基体快速扩散的作用，但随着温度高于700 ℃后及随着时间延长，氧化膜变得疏松多孔，逐渐分解，TiN膜失去防护作用。
3. 结论（1）钛合金随着温度的升高和时间的延长，试样氧化逐渐严重，增重量逐渐增加；在700 ℃涂层试样和基材氧化200 h增重量分别为2.2和7.2 mg/cm2，涂层试样氧化增重只为基材的1/3，涂层在700 ℃-130 h条件下对基材有较好的高温保护作用。温度超过800 ℃以后，涂层对钛合金基体的保护作用消失，出现氧化失稳现象；
（2）700 ℃氧化150 h条件下，TC4基体和TC4涂层表面均形成了TiO2相和Al2O3相。
文章来源——金属世界
