明道二年（1033年），刘太后薨逝，宋仁宗亲政。将郭皇后废黜，转封为净妃( ‘金庭教主、冲静元师’ )，令她在宫中出家、带发修行。群臣纷纷上书，要求另立皇后。宋仁宗下诏，“惟贤而是择，当求德、阀，以称坤仪。属于勋旧之家，兼咨冠甲之族” 。宋仁宗挑京城富商陈氏的女儿遭群臣激烈反对。后立名大将曹彬的孙女曹氏为后。曹皇后品行端正持重、待人接物练达、且有见识。史书赞美她：“性慈俭，重稼穑。”爱好在禁苑里“种谷亲蚕”，还写得一手好飞白。还有大家熟知的把苏东坡从乌台诗案的牢狱之灾里拯救出来。但是和宋仁宗两人感情一般。

就相貌而言，曹氏并不出众，也就一般相貌。她的祖父叫曹彬，号称北宋初年第一名将，可谓是功莫大焉，所以是“将门虎女”。曹氏入宫，其实这是她的第二次婚姻。之前，她被嫁给官宦出身的李化光。不过，李化光沉湎于修仙。新婚之夜，李化光竟然还是继续进行修炼仙法，置新娘子于不顾。曹氏大怒，撕毁婚约，逾墙而出，回了娘家！

宫廷斗争复杂，概莫能外。其时宋仁宗很宠溺张贵妃。有一次，张贵妃想用皇后的仪仗出门，张贵妃“势动中外、怙宠上僣”，就请旨赵祯。赵祯以内宫事宜让她请示曹皇后。曹皇后立应准。张贵妃很高兴以为皇后也惧她。赵祯闻言后对张贵妃说：国家文物仪章，上下有秩，汝张之而出，外廷不汝置。张贵妃遂做罢。宫中有个侍女与侍卫暗结珠胎，被人告发“求哀于帝左右”，宋仁宗打算赦免。但是，“后具衣冠见帝，固请诛之，否则无以肃清禁庭矣”。“后立请几移两辰”，最终，“帝乃许之，遂诛于东园”。

景佑元年，曹氏被立后，朝廷指定此次婚礼由她的叔叔曹琮操办。不料，曹琮却上了一道折子：陛下方以至公厉天下，臣既被后族，不宜冒恩泽，乱朝廷法。族人敢因缘请托，愿置于理。可见，曹氏及家人对外戚掺和政事保持着高度警觉。宋神宗时期，经过再三请求，曹太后同意与弟弟曹佾见面。不过，这位曹国舅却是带着堂弟曹偕一起来的，曹太后知道后，令人关闭殿门，不再见面。后宫事情繁杂多变，不经意间的一个小事或许就能酿成滔天大祸，实际上追本溯源的话，大多是因为规则没有得到很好的执行。曹皇后看得甚是透彻，以身正则，自己不搞僭越，别人自然就抓不到她的把柄。

庆历八年正月(1048年)，卫卒作乱，杀入禁中。这日帝后同寝。曹皇后一面安抚准备出逃的仁宗，一面从容不迫指挥侍女宦官搬兵救驾，预防贼人纵火 。“乃遣宦者持水踵贼，贼果以烛焚簾，水随灭之”。 并在阵前“亲翦其发以为识，谕之曰：‘贼平加赏，当以汝发为证。’故宦者争尽死力”。参与宫变的那四个人很快被王守忠等人斩杀，这就是庆历宿卫之变。 事态平息后，仁宗却轻告大臣们“宫庭之变，美人张氏有扈跸功”。大臣们看不下去了，“夏竦即倡言宣讲求所以尊异之礼。宰相陈执中不知所为，翰林学士张方平见执中言：‘汉冯婕妤身当猛兽，不闻有所尊异。且舍皇后而尊美人，古无是礼。若果行之，天下谤议必大萃于公，终身不可雪也。’执中瞿然而罢。”宋仁宗欲再次废立皇后，他对宰相梁适说起了此事。梁适道：闾巷小人，尚不忍为，陛下万乘之主，岂可再乎？宋仁宗只好作罢。后来，他对光献皇后（即曹氏）说，其实，我想废你很久了，“赖梁适谏，汝乃得免”。光献皇后非常感激赵祯没有踏出废后这一步，更感激梁适的耿直谏言，她便挑了个良辰吉日做祷告。不巧的是，这事被赵祯看到了，就问她怎么回事，光献皇后如实回应。赵祯亦是不由叹息，这个女子心地如此善良！从此，这个祷告每年都举行一次，直到曹氏去世为止。但宋仁宗还是封张氏为贵妃，张氏成为了宋朝的第一位贵妃，距皇后宝座一步之遥。曹皇后闻之付之一笑，因为她有自己的主见、自己的果决，而这些品质是曹家用整个家族血与火的经历教育出来的这个出色的慈圣光献皇后。

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宋神宗赵顼有次身披金甲去慈寿宫给身为太皇太后的曹氏请安，并且问她，“娘娘，臣著此好否”？曹太后说，“汝被甲甚好”，只是“国家何堪矣”？赵顼顿觉尴尬，“遂卸金甲”。

在临终那天，曹太后问左右侍从今天是什么日子了？答曰十月二十，“实太祖大忌日也”。“只此日去，只此日去，免烦他百官”，曹太后便喃喃自语道。她说的很明白，这天挺好，省的折腾后辈人再“别立忌日，使百官有奉慰行香之劳”，那样于国于家皆是耗财费力。二十日当天，曹太后去世。曹太后“性慈俭，重稼穑”的习惯直接影响到了后代。

宋仁宗最后也认识到了曹皇后的聪慧睿智果敢能干。在曹太后入殓的时候，宋神宗“亲举玉枕及玉弦”，说道，这是太后常用之物，悲痛欲绝。

曹皇后“性慈俭，重稼穑，常于禁苑种谷、亲蚕”，古代女子的传统美德在她身上完美展现，此外，她“善飞帛书”，闲暇之余攻读史书，常与宋仁宗谈古论今。并且把后宫管理的井井有条。对于赵祯来说，有曹氏这样睿智能干而淡然的女性作为皇后，替他抗起了半壁江山是他的幸运。曹皇后安心养育年幼的英宗，后以太后、太皇太后之尊屹立两朝不倒。