近日，Science在线发表了洛桑联邦理工学院Sylvie Roke课题组的研究论文，题目为「Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects」。

确定氢键结构的差异通常需要实验和理论的结合：物理性质的测量，如溶剂化的自由能或熵、pKₐ、熔点或粘度，往往与广泛的建模相结合。这同样适用于X射线衍射/电子和中子散射，因为电子/原子位置是强耦合的，分子动力学模拟对于将电子分布与原子结构解耦是必要的。振动光谱利用红外频率测量原子的相对位置，从而使电子与原子结构解耦。振动光谱已在宽O-H拉伸带上进行研究，在较小程度上也在H-O-H弯曲模式上进行研究。

通过太赫兹和拉曼光谱以及二维红外和拉曼太赫兹回波测量，振动和氢键拉伸模式已成为人们关注的焦点。氢键信息是从频移、强度变化和展宽机制中推断出来的，但由于频带的广泛性和无特征性，以及振动分子内和分子间耦合的存在，这些信息很难解释。最后，对于所有线性光谱，强度的光谱记录混合了来自不关联（非相互作用）单分子和关联相互作用分子的信息。单分子与相互作用分子效应的分离只能通过分子动力学（MD）方法来实现。

在此研究中，作者开发了关联振动光谱（CVS），这是一种在自关联和互关联光谱中区分相互作用分子和非相互作用分子的方法。将二次谐波（SH）和超拉曼散射（HRaS）与非线性光散射的理论见解相结合。分析理论推导得出一个方法，其利用散射角、极化和对称选择规则，以无模型的方式，通过实验将分子自关联（分子内相互作用）与互关联（分子间相互作用）解纠缠。这提供了对每种振动模式（频率>~40 cm⁻¹）的分子相互作用的直接访问，并且由于进一步的对称选择规则，可以明确地确定电荷转移和核量子效应（NQEs）。

直接跟踪水中的氢键，利用氢键的拉伸（~200 cm⁻¹）和弯曲（~70 cm⁻¹）振动，可以分解电荷转移和NQEs。研究发现OH⁻在水的氢键网络中分配的负电荷增加了8±1%，而H₃O⁺在水的双键网络中接受的负电荷减少了4±1%。D₂O的氢键比H₂O多9±0.3%，酸性溶液比碱性溶液显示出更多的NQEs，从而实现更有效的电荷转移。这种差异可以用从头算MD模拟获得的电荷分布差异来解释。在碱性溶液中，电荷在几个水合壳层上被证明是非局域化的，尽管在酸性溶液中，相互作用仅局限于第一个水合壳层。这解释了(OH⁻)aq溶液中电荷转移量更大的原因。相比之下，(H⁺)aq溶液具有更突出的NQEs。

图1 | 关联振动光谱: 光谱分离分子间相互作用。

图2 | OH−/H+诱导电荷转移。

图3 | 用核量子效应量化氢键强度的降低。

论文链接：

Flór, M., Wilkins, D.M., de la Puente, M. et al. Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects. Science, 2024, 0, eads4369. https://doi.org/10.1126/science.ads4369

其他相关文献：

[1] Yun, Y., Khaliullin, R.Z. & Jung, Y. Correlated Local Fluctuations in the Hydrogen Bond Network of Liquid Water. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 13127-13136. https://doi.org/10.1021/jacs.2c02362

[2] Chen, M., Zheng, L., Santra, B. et al. Hydroxide diffuses slower than hydronium in water because its solvated structure inhibits correlated proton transfer. Nat. Chem., 2018, 10, 413–419. https://doi.org/10.1038/s41557-018-0010-2

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