二维（2D）层状材料由于其独特的结构和性能，在过去的二十年里得到了深入的研究。其中，层状材料的过渡金属（TM）插层已被证明是一种引入新的物理性质的有效方法，如可调的2D磁性，但原子级薄杂原子插入层状材料的直接生长仍未得到开发。

成果简介

在此，北京航空航天大学宫勇吉和汤沛哲等人通过通量辅助生长（FAG）的方法直接合成了各种超薄杂原子插入的二维层状材料（UHI-2DMs），成功合成了8个UHI-2DMs（V1/3NbS2、Cr1/3NbS2、Mn1/3NbS2、Fe1/3NbS2、Co1/3NbS2、Co1/3NbSe2、Fe1/3TaS2、Fe1/4TaS2），其厚度可以减少到最薄的极限（具有单层插入TM的双层2D材料），并可以在合成的结构中诱导磁性有序。有趣的是，由于Fe1/3TaS2在弱层间耦合时可能存在各向异性稳定的长程铁磁性，通过磁输运性质揭示了Fe1/3TaS2的与层无关的磁序温度。本研究建立了一种直接合成化学和物理性质可调的杂原子插入超薄二维材料的通用方法。 相关文章以“Direct synthesis of controllable ultrathin heteroatoms-intercalated 2D layered materials”为题发表在Nature Communications上

研究背景

二维（2D）层状材料因其奇妙的电学、光学和热学特性，尤其是与维度相关的量子现象，如超导性、拓扑特性和磁性，引起了科学界和工程界的极大兴趣。更具体地说，随着摩尔定律接近极限，二维材料有望成为下一代内存和计算技术的候选材料。如何精确调节二维材料的特性是其应用的关键因素。在这方面，近年来，人们已经做出了巨大努力，重点研究二维材料的原子平面界面和无化学键的范德华（vdW）间隙，如插层客体原子和构建二维异质结构，以产生各种特性。另外，无化学键的vdW间隙允许插入客体，与母体二维材料相比，掺杂的过渡金属（TM）尤其能带来各种非凡的电子和磁性能。

然而，超薄的杂原子插层二维材料很难获得。虽然化学气相沉积（CVD）被认为是合成二维材料最有效的方法，但在合成异质原子嵌层二维材料时，化学气相沉积炉中的前驱体蒸汽压力总是变化的，从而导致相分离。此外，由于层间相互作用很强，机械剥离很难实现 UHI-2DMs 。尽管基于化学气相传输（CVT）和溶剂插层的实验成功地在二维材料中插层了铁、铜、钴等元素，但目前可用的方法很难合成具有可控插层量的原子级薄材料。之前开发的助熔剂辅助生长（FAG）已被证明是合成层内含有多元素的复杂二维材料的通用方法，但这种方法是否能合成范德华间隙中含有杂原子的复杂二维材料尚不清楚。

图文导读

在本文中，作者采用FAG方法合成了具有可控插层量的UHI-2DMs。密度泛函理论（DFT）计算显示，UHI-2DMs的热力学稳定窗口相当狭窄，导致CVD合成困难重重。相比之下，FAG方法遵循通量-结晶机制，通过该机制可提供具有精确控制的化学计量的均匀前驱体通量，而密闭空间可在动力学上抑制垂直方向的生长。因此，FAG可以合成具有可控插层成分的UHI-2DMs。通过这种巧妙的FAG方法，成功制备出了具有铁磁（FM）或反铁磁（AFM）特性的UHI-2DMs（V1/3NbS2、Cr1/3NbS2、Mn1/3NbS2、Fe1/3NbS2、Co1/3NbS2、Co1/3NbSe2、Fe1/3TaS2、Fe1/4TaS2）。同时，还成功合成了Fe1/4TaS2，证明了这种FAG方法能够精确控制插杂剂的浓度。此外，选区电子衍射（SAED）结果表明，主体二维材料由具有特定超晶格的TMs均匀插层。横截面STEM明确证实了插层TM分布在主二维材料的 vdW间隙中。更加重要的一点是，其他UHI-2DMs也有望合成，如Ni/Cu/Pd/Ag/Pt插层二维材料。

UHI-2DMs的可控生长

如图1a所示，本文展示了FAG成功合成的各种UHI-2DMs。主体二维材料由金属（Nb和Ta）和卤素元素（S和Se）组成。其中，粉色三角形表示FAG方法实现的超薄杂原子同质插层，蓝色三角形表示其他可能的客体杂原子，FAG 成过程示意图见图1b。简而言之，合成过程分为三个步骤：混合、熔化和沉淀，遵循通量-结晶机制。由于通量-结晶生长可以提供精确控制化学计量的均匀通量，因此客体TM原子的比例很容易控制。更重要的是，密闭空间有利于从动力学上抑制垂直方向的生长，FAG方法在厚度控制方面具有独特的优势。 如图1c所示，作者计算了FexTaS2和其他副产物的形成能。Fe1/3TaS2和Fe1/4TaS2的形成范围都很窄，而且对每种元素的浓度都很敏感。为了证明FAG方法在合成插层二维材料方面的能力和通用性，UHI-2DMs的厚度和横向尺寸的生长统计数据如图1d、e所示，厚度可以控制到最薄，横向尺寸可以达到数百微米，有望用于性能研究和器件应用。

UHI-2DM是在vdW间隙中有序排列TM的超薄层状材料，其有序性总是与TM浓度密切相关（图2a）。据研究所知，这是首次采用自下而上的组装方式直接生长UHI-2DMs。如图2b所示的光学显微镜（OM）图像，这些合成的UHI-2DMs呈三角形或六边形形貌，横向尺寸可达数百微米，边缘锋利，表明其晶体质量很高。特别是，其厚度可缩小到2L，这是插层结构中最薄的厚度。为了证实可调插层浓度，以FexTaS2为例的TEM元素图谱显示，均匀的颜色对比验证了铁原子插层成功，并均匀地分布在TaS2中。此外，在高分辨率XPS光谱中，铁的峰值位置和峰值形状证实了插层铁原子的正价态。这也意味着主体二维材料与插层TM之间存在很强的相互作用。

UHI-2DMs的原子超晶格结构

为了进一步揭示合成的UHI-2DMs材料的详细原子超晶格结构，作者选择了 Mn1/3NbS2作为STEM-HAADF图像的代表，其Mn和Nb之间存在适当的质量差异，这种差异可以有效地反映在STEM-HAADF原子图像的适当对比度上。如图3a所示，锰插层2H型NbS2的（001）面无明显缺陷或晶格变形，表明插层后的结晶度很高。相应的快速傅立叶变换（FFT）图样显示出两组同心的衍射点（图3b）。此外，还进行了高分辨率截面STEM-HAADF，以验证TMs在宿主二维材料vdW间隙中的分布。很明显，锰原子均匀地插层在NbS2的vdW间隙中（图3d），即使在相当大的视野中也没有观察到明显的缺陷。相应的原子强度曲线（图3e）和横截面EDS图谱也证实了NbS2层之间存在额外的锰原子层。

然后，作者测试了合成的UHI-2DMs的磁性能，以了解客体原子对二维结构中磁性能调整的影响。在过去的四十年中，这些层状插层化合物因其复杂的铁磁性或反铁磁性而引起了人们的浓厚兴趣。首先，通过超导量子干涉装置（SQUID）研究了合成的UHI-2DMs的磁性能，从SQUID中得出的磁有序温度与已报道的晶体相当，而与宿主二维材料完全不同。通过SQUID测量可以观察到厚样品中Cr1/3NbS2的孤子晶格，从而证实这种直接合成方法可以诱导出高度有序的插层结构和稳健的磁性。

结论展望

综上所述，本文通过通用FAG方法成功合成了八种UHI-2DMs，由于各组分的均匀通量和FAG方法的有限空间，插层组分的化学计量比可以精确调节，UHI-2DMs的厚度可以达到插层化合物的最薄极限。其中，插层铁原子可以诱导磁性，这证明插层是设计二维材料量子特性的有效策略，合成的Fe1/3TaS2样品具有铁磁性，磁有序温度与层无关，这表明插层可能会在二维材料中引入一些独特的性质。总之，本文的工作为直接合成杂原子插层的超薄二维材料提供了一种思路，其中的原子类型和插层量可以调整，有望开发出一类具有定制特性的二维材料。此外，这种方法还可能用于合成一些非常规的插层化合物，以探索其奇特的化学和物理性质。

作者简介

宫勇吉，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，主要研究方向为二维材料的规模化合成及其在新能源、信息器件方面的应用，包括锂金属电池、半导体器件等。2011年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获得本科学士学位。2015在美国莱斯大学获得博士学位；2016-2017在美国斯坦福大学从事博士后研究。在材料学相关领域以通讯作者或第一作者发表顶级期刊70余篇，包括Nature Synthesis, Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials等。2019-2021连续三年被评为科睿唯安全球高被引科学家，担任《Tungsten》、《稀有金属》、《物理化学学报》、《InfoMat》等期刊的编委。

汤沛哲，准聘教授，博士生导师。本科毕业于兰州大学物理系，2015年清华大学物理系获得博士学位。2015年3月至2017年10月，在美国斯坦福大学张首晟教授研究组进行博士后研究。2017年11月至2018年4月，在德国马克思普朗克结构与动力学研究所（MPSD），Angel Rubio院士研究组进行博士后研究。2018年4月获得 Marie-Curie Fellow。2019年入选国家级青年人才项目。主要利用计算模拟的手段从事低维纳米材料，磁性拓扑物态，光与物质的相互作用，拓扑材料在光场下的非平衡动力学演化等方向的研究工作。曾预言反铁磁狄拉克半金属和高陈数拓扑费米子在凝聚态中的存在，SiP2中维度杂化的激子态和激子-声子相互作用。已在高影响因子杂志上发表文章，其中包括 Science，Nature Physics, Nature Materials, Nature Nano, PNAS, PRL 等顶级期刊。

文献信息

Qianqian He, Kunpeng Si, Zian Xu, Xingguo Wang, Chunqiao Jin, Yahan Yang, Juntian Wei, Lingjia Meng, Pengbo Zhai, Peng Zhang, Peizhe Tang, Yongji Gong, Direct synthesis of controllable ultrathin heteroatoms-intercalated 2D layered materials, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-50694-2

来源：https://mp.weixin.qq.com/s/8oEttZxASiCF7d0bD61Frg