应用于封装凸块的亚硫酸盐无氰电镀金工艺

焦玉 李哲 任长友 邓川 王彤 刘志权

中国科学院深圳先进技术研究院 深圳市联合蓝海应用材料科技股份有限公司

摘要：

[目的]在工业可持续发展战略下，环保无氰电镀金技术正逐步替代传统氰化物电镀金技术，并在微电子封装领域中得到推广应用。[方法]针对液晶驱动芯片封装晶圆电镀金凸块工艺制程，开发出一种新型亚硫酸盐无氰电镀金配方和工艺。[结果]自研无氰电镀金药水中添加了有机膦酸添加剂和晶体调整剂，前者能够充分抑制镍金置换，后者有助于形成低应力的等轴晶组织，可避免施镀过程中国产光刻胶挤出变形现象。该自研无氰电镀金工艺应用于晶圆时可获得微观表面平整均匀和无缺陷的金凸块。[结论]该自研无氰电镀金工艺能够满足晶圆级封装的要求，具备很好的推广应用潜力。

电镀金层具有良好的导电性、导热性和化学稳定性，是重要的表面处理和金属互连材料，在微电子封装为代表的电子信息产业中具有广泛应用。传统的电镀金药水使用氰化物配体，其致命的毒性不仅直接危害生产人员的生命健康安全，而且给废液处理和环境污染带来沉重的负担。随着绿色工业的发展和配方技术的不断进步，人们开始研发无氰镀金工艺来替代氰化物镀金工艺。冯慧峤等[1]报道了使用三氯化金为主盐、亚硫酸钠为配位剂的无氰电镀金工艺，所得Au 镀层结晶细致，结合力和耐蚀性良好。叶仁祥等[2]针对多元膦酸盐配位无氰镀金存在的镀液稳定性差及镀层结晶粗大、孔隙率高等问题，研制了一种复配添加剂，制备出光泽度高于656 Gs、显微硬度大于100 HV 的光亮Au 镀层。近年来，无氰电镀金工艺正逐渐替代氰化物电镀金工艺在不同领域中的应用，如化合物半导体射频芯片、液晶驱动芯片软/硬金凸块及先进封装电镀铜镍金再布线层(RDL)。尽管如此，无氰电镀金在镀液寿命、工艺性能、镀层微观结构等方面仍然存在不足，并且缺乏有效的调控手段，这些也是无氰电镀金进一步普及亟待解决的问题[3]。

电镀金目前常用于以液晶屏(LCD)驱动芯片封装为代表的微电子封装领域(图1)。液晶驱动芯片通常采用热压键合工艺进行封装，要求电镀金凸块硬度适中(75 ~ 105 HV)，当其硬度太高时可导致芯片破裂，太低则易变形而引发短路，并且影响各向异性导电胶(ACF)上的电路导通。为了降低制造成本，互连凸块也尝试用Cu/Ni/Au 镀层结构替代纯金，但较活泼的电镀镍层浸于电镀金药水中时容易发生置换反应(Ni + 2Au+ → Ni2+ + 2Au)，从而形成一层疏松的化学金层，造成镍基底腐蚀和Ni/Au 界面结合力下降[4-6]。针对镍金置换造成的可靠性问题，学者们进行了大量研究。刘海萍等[7]在置换镀金液中添加聚乙烯亚胺(PEI)后发现，PEI 可稳定吸附于镍基材表面的活性点位，令镍表面的活性趋于一致，抑制镀金药水对镍的局部过腐蚀，以及降低早期镍金置换反应的速率。但PEI 容易夹杂在镀层中，造成镀层硬度不稳定、内应力过大等问题。除了镍金置换造成的可靠性问题，亚硫酸盐电镀还存在镀层晶粒粗大、物理性能不稳定、微量硫元素夹杂等问题，难以满足精密电子电镀的工艺要求[8]。王吉成等[9]研究了几种巯基羧酸类有机物作为配位剂时对亚硫酸盐无氰电镀金的影响，发现采用巯基丁酸作为配位剂时可以提高镀液的稳定性，所得Au 镀层结晶细致，外观均匀、光亮。但是，巯基类化合物也对Au 镀层具有强吸附作用，同样会因为夹杂而造成镀层硬度不稳定和可靠性问题。

针对微电子封装晶圆电镀金凸块工艺制程(见图2)的特点，笔者所在团队开发出一种亚硫酸盐无氰电镀金药水。该药水采用有机膦酸作为添加剂。一方面，有机膦酸会优先吸附在镍表面，有效抑制镍金置换；另一方面，有机膦酸作为金离子的配位剂，不会造成夹杂。相比于氰化物镀金，无氰镀金工艺可以使用更易清除的正光刻胶工艺，电镀过程不会造成光刻胶挤出变形，从而满足晶圆级封装电镀金凸块外观平整均一和微观结构无缺陷的要求，具备产业化大规模应用的潜力。本文将自研无氰电镀金药水与公开的无氰电镀金药水进行对比，为无氰电镀金在微电子封装领域的应用提供技术支撑。

1 实验

1. 1 镍板电镀金实验

采用20 mm × 20 mm 的商用纯镍片作为阴极开展电镀金实验。镍片电镀前先采用10% NaOH 溶液超声除油2 ~ 3 min，再用5%(质量分数)硫酸处理1 min，以去除表面氧化膜。

电镀采用泰克PWS4323 型直流电源和4 L 山本A-52 型垂直电镀槽，阳极为铂网，电流密度0.4 A/dm2，施镀时间4 min，全过程施加循环过滤且阴极表面施加刮桨搅拌。

自研亚硫酸盐体系无氰电镀金药水的组成及工艺条件为：金离子(以亚硫酸金钠形式加入)10 ~ 12 g/L，亚硫酸钠40 ~ 100 g/L，有机膦酸添加剂1 ~ 5 g/L，晶体调整剂60 ~ 80 mg/L，硬化剂2 ~ 10 mL/L，电流密度0.4 ~ 0.6 A/dm2，温度50 ~ 55 °C，pH 7.6 ~ 8.4。

公开的无氰亚硫酸盐电镀药水的组成为：金离子(以亚硫酸金钠形式加入)8 ~ 12 g/L，亚硫酸钠60 ~100 g/L，硫酸钠30 ~ 50 g/L，硫酸乙二胺10 g/L。

1. 2 晶圆电镀金实验

晶圆表面凸块的电镀金药水、工艺和设备与上述相同。不同之处在于，晶圆电镀的阴极是直径4 in(约10.16 cm)的碳化硅晶圆片，晶圆表面先磁控溅射50 nm 厚的TiW 阻挡层及50 nm 厚的Au 种子层，经正性光刻工艺制备出长、宽、高分别为80、20 和15 μm 的线路图形。部分凸块结构底部经蒸镀铝钝化层，并进一步通过光刻制备出深1.2 μm，宽4、8 或12 μm 的不同程度开槽。

电镀前先采用O2/Ar 混合气体对晶圆片进行等离子活化，电镀后在二甲基亚砜中超声溶解光刻胶5 min，纯水清洗和冷风吹干后270 ℃退火30 min。

1. 3 电镀金凸块微观结构表征

利用赛默飞世尔FEI Nova NanoSEM 450 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及其X 射线能谱仪(EDS)分析镀层界面的元素分布。采用基恩士VK-X1100 激光共聚焦显微镜(LSCM)观察电镀金的表面形貌，并测量粗糙度。采用赛默飞世尔Helios 5 UX 聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)观察电镀金薄膜和凸块的截面形貌。

2 结果与讨论

2. 1 有机膦酸添加剂对镍金置换的抑制作用

镍金置换的本质是活泼金属对惰性金属的置换反应，也就是在镍基底浸入镀液的过程中，较活泼的镍原子失去电子变为镍离子，而金离子得电子后以金单质的形式析出。镍金置换会导致镍基底被腐蚀及Ni/Au 界面结合力变差，使产品存在巨大的力学缺陷和可靠性风险。将镍片分别浸泡于公开和自研的亚硫酸盐无氰电镀金溶液中2 min，以考察两种镀液的镍金置换情况。从图3 可知，镍片在公开配方的亚硫酸盐金电镀液中浸泡2 min 后明显变黄，表明发生了镍金置换。相反，在自研的亚硫酸盐金电镀液中浸泡2 min 后镍片未变色，这是因为其中的有机膦酸添加剂可有效抑制镍金置换反应的发生。

分别采用公开和自研的亚硫酸盐镀金液在0.4 A/dm2 的电流密度下电镀4 min。从图4 可知，两种体系所得Au 镀层的外观相似，说明有机膦酸添加剂并不会对镀层外观带来不良影响。

采用能谱仪分析自研无氰镀金试样的截面元素分布。从图5 可知，Ni/Au 层间既无置换夹层，也无P 元素存在，更没有S 元素夹杂。其原因在于有机膦酸也是金离子的辅助配位剂，不仅无夹杂风险，还可以提高镀液的稳定性和使用寿命[10-11]。

2. 2 晶圆表面电镀金层的形貌组织分析

分别采用公开和自研配方的亚硫酸盐无氰电镀金药水对4 in 晶圆进行电镀，探究其在微电子封装领域应用的可行性。由图6 可知，公开和自研配方下亚硫酸盐无氰镀金层的表面粗糙度Ra 分别为22 nm和95 nm。自研药水所得Au 镀层的表面粗糙度显著提高。较高的表面粗糙度(Ra = 90 ~ 110 nm)一方面能够提升引线键合强度，另一方面在后续键合过程中与烧结银的接触面积大，更有利于功率芯片的散热。因此，就表面粗糙度而言，自研药水更加符合微电子封装工业的需求。

金属结晶过程常常伴随宏观应力的产生，会对光刻胶造成一定挤压。然而国产光刻胶通常强度不足，在电镀过程中容易被挤压而引起图案变形。如图7 所示，采用公开药水电镀金时，镀层对光刻胶产生挤压，导致图案变形。采用自研药水对晶圆图形电镀金时，图形均匀，无金瘤或孔洞缺陷。这主要与二者电结晶微观组织的差异有关，公开药水电镀所得Au 层为柱状晶组织(见图8a)，该组织具有高的宏观张应力，在张应力的释放过程中会产生低密度孪晶片层。自研药水中含有晶粒调整剂，所得Au 层为等轴晶组织(见图8b)。有别于公开药水所得Au 镀层的组织，这种等轴晶组织的宏观应力低，晶粒尺寸均匀且呈非定向分布，应力不易集中。

分别采用LSCM 和FIB-SEM 观察晶圆表面电镀金后的外观及其经过270 °C 退火30 min 后中心位金凸块的截面微观组织，结果如图9 和图10 所示。

从图9 可知，采用公开的无氰药水时，电镀凸块上存在金瘤和漏镀缺陷，而使用自研无氰药水时，整个晶圆上的电镀凸块都均匀生长，无宏观变形和其他缺陷。从图10 可知，采用自研无氰药水时，电镀金凸块形状保持良好，随着底部铝钝化层开槽宽度的增大，电镀后凸块中心逐渐变凹，但凸块表面的凹陷宽度明显低于底部开槽宽度，表面凹陷值也小于1.0 μm，有平整化的趋势，证明该自研无氰电镀金药水具有一定的整平能力，符合晶圆电镀对全片均匀性的要求。另外，自研无氰药水电镀试样退火后凸块形状保持良好，且镀层无孔洞缺陷或异常结晶，晶粒尺寸分布均匀，也符合晶圆电镀对镀层品质的要求。

3 结论

针对微电子封装晶圆电镀金凸块工艺制程的特点，开发出一种新型亚硫酸盐无氰电镀金药水。本工艺采用了有机膦酸添加剂，可有效抑制镍金置换反应，并且不会出现镀层晶粒尺寸不均匀、表面粗糙不平等问题。还添加了晶体调整剂以形成低应力的等轴晶组织，在施镀过程中不会使国产光刻胶挤出变形，所得电镀凸块满足晶圆级封装电镀金凸块微观形貌平整均匀和无缺陷的要求。该自研药水具备极大的应用推广潜力。