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在漫长的进化时间尺度上，自然通过生物大分子的自组装生成了令人惊叹的纳米结构，产生了具有非凡机械性能的各种坚韧材料。蜘蛛丝展示了机械强度和韧性的出色组合，源于蛋白质多肽链组装的分级结构。蜘蛛丝的分级结构包括由高度定向的多肽链形成的螺旋结构的纳米纤维，作为物理交联点的β-折叠晶胞，通过氢键形成的能量耗散机制，以及具有刚性外套和软核心的鞘芯结构。通过模仿其中一些结构特征，通过使用蛛丝蛋白和多肽、碳纳米管/聚合物复合纤维以及水凝胶纤维等方法，已经在制备具有高强度和韧性的人造蜘蛛丝方面取得了巨大的成就。
来自东华大学的朱美芳团队、来自中国药科大学的周湘团队与来自南开大学的刘遵峰团队合作通过优化聚合物链的柔性，建立了聚电解质人造蜘蛛丝中的超细纳米纤维。本研究展示了在破坏强度和韧性方面的组合，分别从1.83 GPa和238 MJ m−3到0.53 GPa和700 MJ m−3不等。这是通过引入离子来控制聚合物链的解离，并在外部应力下进行蒸发诱导的自组装来实现的。此外，人造蜘蛛丝还具有热驱动的超收缩能力。这项工作为设计高性能纤维材料提供启示。相关工作以题为“Establishing superfine nanofibrils for robust polyelectrolyte artificial spider silk and powerful artificial muscles”的文章发表在2024年04月25日的国际顶级期刊《Nature Communications》。
1. 创新型研究内容
本研究通过优化分子链柔性来改变自组装过程，从而建立超细纳米纤维，制备出了一种坚固的人造蜘蛛丝。在外部应力作用下，通过提高溶剂蒸发过程中的解离度来增加聚电解质的分子链排列度，从而获得优异的可调机械性能。例如，聚丙烯酸纤维（PAF）的机械强度和韧性分别从 1.83 GPa 和 238 MJ m-3 到 0.53 GPa 和 700 MJ m-3 不等。自组装结构中观察到的纳米域尺寸为 5.2 nm，接近天然蜘蛛丝的尺寸，这被认为是提高机械强度和韧性的重要来源。
【为分层结构聚电解质人工蜘蛛丝建立纳米纤维】
蜘蛛的纺丝液中的蛛丝蛋白多肽链具有很高的柔性，在纺丝过程中自组装成细小的纳米纤维，形成具有分级结构的蜘蛛丝。本研究通过优化聚合物链的柔性，研究了聚电解质人造蜘蛛丝超细纳米纤维的形成（图1）。人造蜘蛛丝是由亲水性聚合物电解质制备而成，例如聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）和聚[2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯]（PDMAEMA）。PAF的制备过程如下。将直径为0.5毫米的毛细管填充有聚合反应的混合溶液，其中包含单体丙烯酸（40 wt.%）和引发剂过硫酸铵（相对于丙烯酸的质量分数为0.2%）。在365纳米波长（20瓦特）的紫外灯下进行光聚合反应2小时，然后将毛细管在中间打断，取出PAF。制备的湿态PAF含水量为55.3%，具有很高的弹性；通过释放施加的应力，可以使其恢复到初始长度，并且可以多次进行拉伸。为得到干燥的PAF，将湿态PAF拉伸至其初始长度的13倍（1200%应变），然后在60℃的烘箱中干燥。在烘干时间超过5分钟的情况下，PAF保持其延长长度。在金相显微镜的反射模式下，PAF呈鞘芯结构。纤维鞘层含水量较少，显示较低的透明度，因此具有较高的模量。纤维芯部透明度高，含水量较大，因此具有较低的模量和弹性。这种鞘芯结构提供了一个刚性但柔性的体系。伴随着聚合物链之间的氢键网络，这为建立聚合物人造蜘蛛丝的分级结构提供了良好的平台。随着烘干时间从5分钟增加到60分钟，观察到纤维鞘层的增加和纤维芯部的减少，纤维鞘层比例从31%增加到77%。当烘干时间从0.5小时增加到3小时时，水含量从11.7%单调地下降到5.4%并达到一个平台。PAF的破断强度从0.25 GPa单调增加到达到0.37 GPa的平台值，在水含量为8.9%的2小时烘干时间下，PAF具有最大的断裂应变（86%）和韧性（200 MJ m−3）；随着水含量进一步降低，断裂应变和韧性均减小。
本研究通过在外部应力下水蒸发诱导的自组装过程对PAF的纳米纤维结构进行了表征。在纤维轴向上观察到宽度为5.2微米的微条纹，并在纵向截面上观察到宽度为34纳米的类似蜘蛛丝的纳米纤维，干燥时间为3小时（图1d）。未经预拉伸的PAF干燥样品（对照样品）表面光滑。在单轴拉伸下，聚合物链沿拉伸方向排列，进一步的干燥使聚合物链容易通过分子间氢键在受限构型下聚集形成纳米纤维。随着干燥时间的增加，纳米纤维变得越来越明显并且排列得越来越紧密，逐渐趋于平行状态，这表明纤维内部的聚合物链变得更有序。偏光显微镜图像显示，随着干燥时间的增加，PAF的双折射性增加，证实了水蒸发期间纤维轴向方向上聚合物链的排列增加。在拉伸破坏后，观察到纳米纤维从纤维横截面被拉出，这代表了典型的延性断裂行为，并有助于纤维的韧性。
图1 基于PAFα的人造蜘蛛丝的制备和表征
【通过控制解离度调节纳米纤维结构和机械性能】
纳米纤维的对齐是改善纤维机械性能的关键，可以有效增加纤维强度并抑制变形过程中的裂纹扩展。因此，本研究尝试通过调节分子链的柔性来调控分级结构人造蜘蛛丝中纳米纤维的大小和对齐，以增强纤维的机械性能。具有较高解离度的聚丙烯酸链展现出更强的与水分子的结合亲和力，因此表现出更高的分子柔性，有利于分子链的重新组织形成纳米纤维。我们通过在聚丙烯酸聚合过程中控制聚丙烯酸链的解离度（α）来进一步优化PAF分子链的自组装。这里，PAFα表示具有不同解离度的PAF。在丙烯酸聚合过程中加入HCl会导致解离度降低，而加入NaOH会导致解离度增加。例如，对于丙烯酸与HCl的摩尔比（nAA：nHCl）为10:1，α为0.017%；对于丙烯酸与NaOH的摩尔比（nAA：nNaOH）为10:1，α为4.75%（附表3）。随着α从0.17%增加到96.5%，PAFα的含水量从5.4%增加到13.2%。
通过添加不同类型的酸，PAF的断裂强度和韧性降低。另一方面，通过添加不同类型的碱，PAF的断裂强度和韧性增加。然后，本研究系统地探究了纤维机械性能与解离度之间的依赖关系，尤其是通过添加碱。除非另有说明，在接下来的内容中使用NaOH作为碱来获得PAFα。对于丙烯酸与NaOH的摩尔比（nAA:nNaOH）分别为20:1至1:1的范围内，制备了α值从1.38%到96.5%的PAFα。类似地，对于丙烯酸与HCl的摩尔比（nAA:nHCl）分别为10:1至40:1的范围内，制备了α值从0.017%到0.044%的PAFα。随着α从0.017%增加到4.75%，断裂强度、断裂应变、韧性和能量耗散分别从0.11 GPa、54%、45 MJ m−3和33 MJ m−3增加到最大值0.52 GPa、110%、390 MJ m−3和367 MJ m−3；随着α进一步增加至96.5%，这些性能参数逐渐降低（图2b）。机械性能与解离度的依赖关系也适用于其他类型的聚电解质纤维，如AM和DMAEMA的共聚物纤维。p(AM-co-DMAEMA)纤维脆弱且易碎，几乎无法从毛细管中取出。通过添加HCl（与单体质量比为1.5:100，对应α=8.7%），可以将纤维取出。随着α从8.7%增加到48.8%，断裂强度从215 MPa增加到最大值364 MPa，断裂应变从38.7%增加到最大值47.5%；随着α进一步增加，断裂强度和断裂应变减小。
图2 PAFα基人造蜘蛛丝的机械性能
本研究使用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、偏光光学显微镜（POM）和二维小角X射线散射（2D SAXS）、2D广角X射线散射（WAXS）以及傅里叶变换红外（FTIR）光谱对不同α值的PAFα的结构和形貌进行了表征（图3）。FTIR光谱表明，随着解离度的增加，COO-基团（1540 cm-1）的含量增加，COOH基团（1700 cm-1）的含量减少。POM图像显示，随着α从0.028%增加到4.75%，PAFα的颜色从青色变为紫色，然后变为黄色，并且亮度逐渐增加，表明分子链的排列程度增加。随着α进一步增加至58.4%，PAFα呈现蓝色，亮度逐渐降低（图3a）。使用SEM研究了PAFα的表面形貌和纵向横截面中的纳米纤维（图2a）。随着α从0.017%增加到4.75%，表面微条纹的宽度从7.6 μm减小到2.8 μm；随着α进一步增加至58.4%，宽度增加到20 μm，最终在α为96.5%时消失。接下来，探究了具有不同解离度的PAFα纤维的纵向断面形貌。观察到α < 0.044%时，纳米纤维呈现松散模糊且径向长度大于133 nm，这可能是由于添加HCl导致的聚合物链的弱聚集，减少了氢键的形成。随着α的增加，PAFα表现出排列更齐、更密和更细的纳米纤维，α为4.75%时纳米纤维直径最小，为17.7 nm。随着α进一步增加至58.4%，纳米纤维几乎消失，纤维纵向断面呈近乎平坦状态。纳米纤维的这些结构变化与聚合物链解离度对机械性能的依赖关系相吻合。这表明，适当的PAFα解离度范围有利于形成细小的纳米纤维，从而获得最佳机械性能。
AFM图像证明了沿着PAFα的纵向断面存在纳米纤维（图3b）。随着α从0.028%增加到4.75%，纵向断面纳米纤维的直径从189 nm减小到16.1 nm，随后随着α进一步增加至58.4%，直径增加到316 nm（图3e）。为观察更小的纳米域，本研究制备了具有不同α值的聚丙烯酸薄膜，并使用AFM对其表面进行表征（图3c）。聚丙烯酸薄膜是通过双向拉伸块状凝胶形成薄膜，然后在圆形框架上风干12小时而得到的。在AFM下观察干燥薄膜时可以观察到纳米域。对于α为0.017%的薄膜，PAF薄膜呈均匀形貌且几乎没有纳米域，随着α增加到0.044%，明显的纳米域开始出现。随着α的进一步增加，纳米域变得更加精细，平均尺寸在α为4.75%时减小到最小平均值5.2 nm，接近自然蜘蛛丝的尺寸（约4 nm）。随着α的进一步增加，纳米域尺寸急剧增大，并最终在α为96.5%时消失。这些结果进一步证实，通过调节高柔韧性的聚合物链的解离度，可以实现精细的纳米域结构，从而改善人工丝和薄膜的机械性能。
图3 PAFα的增强机制：从纳米纤维到分子链
【用于人造肌肉的PAFα 人造蜘蛛丝】
蜘蛛丝在高湿环境中表现出受潮驱动的超收缩行为，长度减小。在这个过程中，蜘蛛丝中高度排列的分子链变得高度柔软，并转变为随机卷曲。受到这种现象的启发，水凝胶纤维也展现出了受潮驱动的超收缩行为，被考虑用作人造肌肉。利用金属纳米线加热器作为辅助工具，已经报道了各种应用的热驱动聚合物致动器，例如变色和各向异性柔性致动器、光机械纳米线致动器和定向透明形状变形致动器。鉴于PAFα纤维表现出高度排列的分子链，并且热量可以破坏氢键以增加分子链的运动性，因此分子熵有可能驱使高度排列的分子链重新排列成更低能态的结构。到目前为止，关于水凝胶纤维的热驱动超收缩的报道很少。
本研究报道了基于PAFα的人造蜘蛛丝的热驱动超收缩行为（图4）。用预应变1200%的毛细管中制备的直径为95 μm的PAF4.75%在相对湿度为10%的空气中风干15分钟以设置长度。将这个PAF4.75%加热到100℃，在10秒内收缩了88%（也称为超收缩程度）达到一个平台；这归因于升高温度时分子链的增加柔软性，并可用于实现不可逆的致动人造肌肉。TGA显示在研究的热致动温度范围内具有良好的稳定性。还研究了30 μm直径拉伸纺丝的PAF1.1%在40℃至100℃不加负载质量时的致动行程。在40℃下，拉伸纺丝的PAF1.1%在8.0秒内收缩了38.3%并达到一个平台。随着致动温度从40℃增加到100℃，响应时间从8.0秒减少到2.0秒，对应的最大致动速度从12.2% s−1增加到173.8% s−1。我们研究了具有不同α值的PAFα的超收缩性能，并与分子链和纳米纤维的排列度相关联。随着α从0.017%增加到4.75%，致动应变从8.9%增加到最大值65%，工作容量从0.2 J g−1增加到最大值1.5 J g−1，在将PAFα从25℃加热到100℃时进行了2.7 MPa的载荷；同时，分子链的取向度（fm）从36.3%增加到最大值56.5%，纳米纤维的取向度（fn）从90.3%增加到最大值93.3%；当α进一步增加到21.9%时，观察到致动应变、工作容量、fm和fn的减小（图4c，附图30）。有趣的是，超收缩后的PAFα表面观察到了皱曲，最小的皱曲宽度（1.0 μm）出现在α值为4.75%时（图4b）。表面皱曲的出现反映了鞘-芯结构的存在；实际上，在收缩过程中，刚性鞘和弹性芯之间的力学不匹配导致了PAFα的表面皱曲。
图4 PAFα基人造蜘蛛丝的致动特性
2. 总结与展望
总之，通过调节PAFα的解离程度来调节其分子链的柔性和自组装，本研究建立了超细纳米区域尺寸（5.2纳米）的人造蜘蛛丝，实现了破坏强度1.83 GPa和韧性238 MJ m−3的非凡组合。此外，PAFα还表现出异常的热驱动超收缩行为，纳米纤维的建立极大地提高了致动性能，达到了2.77 J g−1的工作能力和65 MPa的致动压力。本研究提出的基于PAFα的人造蜘蛛丝的设计策略可能有益于许多不同的应用领域，包括能量吸收和阻尼、高性能复合材料、太空探索以及登陆月球或火星。这种人造蜘蛛丝的致动能力可以实现多功能人造肌肉、智能纤维、软体机器人和其他仿生应用。通过调整聚合物链的柔性以修改纳米纤维的策略将激发3D打印、仿生智能材料和分级结构材料的设计可能性。
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