近日，曼彻斯特大学/北京大学杨四海教授与曼彻斯特大学Martin Schröder教授报告了通过用单原子金属中心装饰MIL-125的结构缺陷，从而得到MIL-125-X来吸附痕量苯的情况（X = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；MIL-125，Ti₈O₈(OH)₄(BDC)₆，其中H₂BDC为1,4-苯二甲酸）。在298 K时，MIL-125-Zn在1.2毫巴和0.12毫巴条件下的苯吸收率分别为7.63毫摩尔/克和5.33毫摩尔/克，突破实验证实，即使暴露在潮湿环境中，也能从空气中去除痕量苯（从5 ppm到<0.5 ppm ）（金属有机框架的去除率高达111000分钟/克）。通过衍射、散射和光谱分析，可以看到苯在低压下与缺陷和开放的 Zn（II）位点结合的情况。这项工作强调了微调孔化学性质对于设计去除空气污染物的吸附剂的重要性。相关研究成果以题为「Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal–organic framework materials」发表在最新一期Nature Materials上。
值得一提的是，杨四海教授是2023年全职加盟北京大学，任李革赵宁讲席教授，至今以通讯作者发表论文100多篇，其中包括Science(1), Nature Materials(6), Nature Chemistry(5), Nat. Commun./Angew Chem. Int. Ed./J. Am. Chem. Soc./Chem/PNAS(50)篇。
杨四海，2007年本科毕业于北京大学，2010年于英国诺丁汉大学获无机化学博士学位。2011-2015年任诺丁汉大学化学院研究员，助理教授，2015-2023年任曼彻斯特大学化学学院副教授，教授，理工学部国际中心主任。2023年获国家级人才计划，加入北京大学化学院。现任英国钻石同步辐射中心、卢瑟福国家实验室、欧洲同步辐射中心和橡树岭国家实验室委员。
材料制备与表征
作者重点介绍了MIL-125金属有机框架(MOF)，特别是MIL-125、MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn。这些框架具有稳定性、高孔隙率和结构适应性的特点，这使得它们适合吸附应用。MIL-125的基本结构基于通过苯二甲酸(BDC)连接体连接的{Ti8}钛氧簇，形成具有八面体和四面体笼的坚固多孔网络。这些笼子因其尺寸而有利于苯的吸附，其尺寸经过专门设计，可最大限度地提高与苯分子的相互作用。
MIL-125-defect和MIL-125-Zn是MIL-125的改良版本，通过引入受控金属空位或将Zn(II)离子纳入框架中而设计。这些缺陷是通过用Zn(II)离子取代钛原子而产生的，Zn(II)离子占据框架中的空位，产生双金属结构。这种结构修饰不仅保留了框架的完整性，而且由于Zn(II)离子引入的富电子位点而增强了苯的吸附。这些双金属框架表现出高热稳定性，在高达约620 K的温度下保持稳定性，并具有介于1462至1866 m²/g之间的显着表面积。图1说明了MIL-125、MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn之间的结构差异；
图1 | MIL-125缺陷中单原子Zn(II)位点修饰缺陷的示意图。
空气中苯的吸附与去除
作者接下来研究了MIL-125、MIL-125-defect和MIL-125-Zn在不同浓度和温度下对苯的吸附效率。吸附等温线表明，虽然MIL-125和MIL-125-X（其中X代表金属离子，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）表现出微孔材料典型的I型等温线，但MIL-125缺陷MIL-125-Fe表现出IV型等温线。这种差异归因于结构空隙的存在和MIL-125缺陷框架的轻微灵活性，这提高了苯的捕获效率。MIL-125-Zn在298 K和1.2 mbar下表现出令人印象深刻的7.63 mmol/g苯吸收量，大大超过了MIL-125和其他商用吸附剂。这种增强的性能归功于Zn(II)离子，它充当高能结合位点，导致与苯分子产生强烈的静电相互作用，特别是在低压条件下。该框架的吸附能力通过动态突破性实验得到进一步验证，证明MIL-125-Zn能够将苯含量从5 ppm降低至0.5 ppm以下。重要的是，即使在多次吸附-解吸循环后，这种吸附能力仍然保持稳定，凸显了其稳健性和实际应用的潜力。图2显示MIL-125-Zn在连续苯去除方面的有效性，并可能进行循环稳定性测试，描绘多个循环中的吸附容量保留。该数据强调了MIL-125-Zn作为空气净化中可重复使用的高效苯吸附剂的实际适用性。
图2 | 苯吸附和突破数据。
吸附苯结合域的测定
作者利用高分辨率同步辐射X射线衍射和中子粉末衍射 (NPD) 实验，来绘制MIL-125、MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn框架内的苯吸附位点图（图3）。NPD数据确定了框架内的四个主要结合位点，特别是在MIL-125缺陷中，由于苯环与八面体和四面体笼中的桥接羟基相互作用，苯在这些位点被强烈吸附。通过苯与框架苯环之间的π相互作用以及与羟基的氢键结合，MIL-125-deffect对苯具有很强的亲和力。DFT计算进一步证实了结合能的变化，表明MIL-125 缺陷对苯的吸附能高于MIL-125。对结合域的详细了解突出表明了对MIL-125框架的修改如何通过增加吸附位点的数量和强度来改善苯的吸附。
图3 | 根据NPD数据确定的MIL-125缺陷和MIL-125-Zn中苯-d₆吸附域的结构模型。
主客体结合动力学分析
紧接着，作者利用原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）和准弹性中子散射（QENS）深入研究了苯分子在MIL-125缺陷和MIL-125-Zn框架中的动态（图4）。傅立叶变换红外光谱数据显示，苯的吸附导致MIL-125缺陷中的O-H伸展带衰减，MIL-125-Zn中的Zn（II）位点在低压下成为特定的结合域。苯的存在引起了振动模式的移动，证实了与框架苯环和羟基的相互作用。在不同温度下进行的QENS分析进一步揭示了苯在框架内的扩散行为。与MIL-125相比，MIL-125-Zn表现出更高的苯运动活化能，这表明Zn（II）位点促进了更强的结合相互作用。这一发现与MIL-125-Zn在低压下吸收苯的能力更强相关，表明该框架的缺陷工程和单原子装饰大大提高了苯的吸附能力。
图4 | MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn的原位FTIR、固态NMR和INS光谱与苯吸附的函数关系。
图5显示了准弹性中子散射数据，重点是苯在MIL-125和MIL-125-Zn中的结合能和活化能变化。该图包括阿伦尼乌斯图或拟合洛伦兹曲线值，说明苯在框架内扩散所需的活化能。这些数据补充了MIL-125-Zn对苯吸附增强的见解，加强了MOFs缺陷工程对有效捕获污染物的实际意义。
图5 | MIL-125和MIL-125-Zn中吸附苯分子的QENS分析。
总结
通过用单原子位点装饰MIL-125缺陷中的结构缺陷来增强对痕量苯的捕获，是一种很有前景的解决空气污染问题的策略。在环境条件下，MIL-125-Zn对痕量苯的高效去除凸显了其在实际室内空气质量管理中的潜力。缺陷工程和单原子位点装饰的原理可以扩展到苯捕获之外，为针对其他挥发性有机化合物和气态污染物提供适应性。此外，这项研究中的多方面表征为探测多孔材料中的主客体相互作用提供了一个宝贵的框架，有可能加速发现和优化用于各种环境和工业应用的吸附剂。这项工作凸显了微调孔隙化学在设计可行、高效吸附剂方面的极端重要性。
--高分子科学前沿
