共晶高熵合金(EHEA)是一类极具发展前景的双相高熵合金，以高强度相和高塑性相交替排列的复合结构实现了强度和塑性的良好匹配，已成为金属结构材料领域的研究前沿。近年来，利用粉末床激光熔融增材制造技术制备高强韧超细晶共晶高熵合金的研究引起材料学者的广泛关注。在激光非平衡快速凝固条件下， AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金呈现具有亚稳态特征的多尺度多相结构。室温高强度主要归因于显著细化的层片组织和晶粒结构，同时，FCC相和B2相中的纳米组织提供了额外的强化贡献。这些多尺度组织特征，为通过热处理调整相组成和组织特征实现性能调控提供了极大的组织设计空间。

本期谷.专栏分享的是西北工业大学苏海军教授团队所开展的关于粉末床激光熔融增材制造原位复合共晶高熵合金中退火诱导的硬化和软化行为的研究。相关工作以题为“Insight into annealing-induced hardening and softening behaviors in a laser powder-bed fusion printed in-situ composite eutectic high-entropy alloy”的研究论文发表在Composites Part B: Engineering上。

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成果介绍

近日，西北工业大学苏海军教授团队报道了关于激光粉末床熔融共晶高熵合金复合材料的退火工艺研究，在一个较宽的退火范围(500~1000 ℃、1~24 h)内详细讨论了多尺度微观组织演变特征以及相应的硬化及软化行为。结果表明，B2层片中球形BCC颗粒的析出由调幅分解和结构无序化两步形成。样品在600℃退火后，L12和BCC颗粒逐渐粗化，产生更强的有序强化及共格和模量强化效果，引起样品强度的显著增加。样品在650℃退火后，L12颗粒显著粗化而BCC颗粒逐渐溶解，溶解导致的强化效应的减弱优于L12颗粒粗化产生的增强作用，引起样品强度随退火时间增加而逐渐降低，产生异常的硬化行为。

图文解析

经过500℃退火24h后，B2层片中由于调幅分解引起Cr浓度波动变得更强，而FCC层片中L12颗粒尺寸基本保持不变。沉积态以及500℃/24 h样品的高分辨TEM结果显示，沉积态B2层片中清晰的超晶格衍射点表明纳米调幅结构并未发生结构转变，B2层片内保持一致的有序晶格结构。而在500℃/24 h退火样品中，局部区域有序晶格点的消失显示部分调幅组织发生了有序向无序的结构转变。在600 ℃退火1h后，B2层片中仍以B2/BCC纳米调幅结构为主，但观察到少量富Cr的球形BCC颗粒析出；在600 ℃退火24 h后，B2层片中的BCC颗粒完全取代调幅组织。随着退火时间从1 h增加至24 h，FCC层片中的L12颗粒和B2相中的BCC颗粒表现出明显的粗化。

图1 500℃退火样品TEM结果: (a)(a1)(a2) 500 ℃/1 h; (b)(b1)(b2) 500 ℃/24 h。(a)和(b)为FCC层片的HRTEM图，(a1)和(b1)为相应的IFFT图，(a2)和(b2)为B2层片的TEM-EDX面扫结果。

图2 B2层片TEM结果: (a) 沉积态样品B2层片HRTEM图; (b) 图(a)的局部放大图，(b1)和(b2)分别为图(b)中区域1和区域2的FFT图; (c) 500℃/24 h样品的B2层片HRTEM图; (d) 图(c)的局部放大图，(d1)和(d2)分别为图(d)中区域1和区域2的FFT图, (e)为图(d)中区域1和区域2的强度剖面图。

图3 600℃退火样品TEM结果: (a-a4) 600℃/1 h; (b-b4) 600℃/24 h。(a)和(b)为FCC/B2层片的BFTEM图，(a1)和(b1)为FCC层片的DFTEM图，(a2)和(b2)为层片TEM-EDX结果，(a3)和(b3)表示有序L12颗粒的尺寸分布结果，(a4)和(b4)为BCC颗粒的尺寸分布结果。 650 ℃退火后， FCC层片中L12颗粒尺寸显著增加，在FCC相的选区电子衍射花样中观察到更强的超晶格衍射点。相比之下，B2层片中的BCC颗粒随着退火时间的增加而部分溶解于基体中。此外，在FCC/B2层片界面处，观察到少量不规则富Cr颗粒析出，特别是在BCC颗粒完全溶解的界面处。高分辨TEM结果显示，FCC/B2相界面处的富Cr析出相为σ相，与Thermal-calc的热力学计算结果一致。σ相的析出认为与BCC颗粒的溶解具有一定的关联性。一方面， BCC颗粒的溶解导致B2层片中Cr浓度增加，形成亚稳态过饱和固溶体，为σ相的异质形核提供驱动力；另一方面，界面处原子排列松散、缺陷密度高，降低了σ相的形核势垒。

图4 650℃退火AlCoCrFeNi2.1合金样品的TEM结果: (a-a4) 600℃/1 h; (b-b4) 600℃/24 h。(a)和(b)为FCC/B2层片的BFTEM图，(a1)和(b1)为FCC层片的DFTEM图，(a2)和(b2)为层片TEM-EDX结果，(a3)和(b3)表示有序L12颗粒的尺寸分布结果，(a4)和(b4)为BCC颗粒的尺寸分布结果。

图5 650℃/24 h退火态样品TEM结果: (a) 层片结构明场像; (a1) Cr元素分布图; (b) 图(a)中区域1的HRTEM图; (c) 图(a)中区域2的HRTEM图, (c1)和(c2)分别为FCC相和B2相的FFT图; (d) 图(c)的局部放大图，(d1)和(d2)分别为FCC相与B2相的复合衍射花样和B2相与σ相的复合衍射花样。

拉伸测试结果表明，通过激光粉末床熔融和后续退火处理制备AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金可以实现广泛的强度-塑性组合。与沉积态试样相比，在500~600 ℃中温范围内退火的样品强度显著提高，屈服强度和抗拉强度分别提高了至少17%和12%。在该温度范围内，随着退火温度和退火时间的增加，试样的屈服强度和抗拉强度会进一步提高。然而，在650 ℃下退火后，退火态试样的强度随着退火时间的增加呈下降趋势，呈现异常的退火诱导硬化行为。此外，在700 ℃下退火24 h后，试样的拉伸强度显著下降。进一步提高退火温度，退火态样品的屈服强度和拉伸强度持续下降，但延伸率显著增加。在1000 ℃下退火1 h后，试样呈现显著的加工硬化能力(抗拉强度-屈服强度= 408 MPa)和优异的延伸率(~25.5%)。

图6沉积态和退火态样品的室温拉伸性能: (a) 沉积态与500~600℃退火态试样的应力应变曲线; (a1) 500~600℃退火态试样的拉伸性能柱状图; (b) 沉积态与650~1000℃退火态试样的应力应变曲线; (b1) 沉积态与650~1000℃退火态试样的拉伸性能柱状图。 由于较小的析出相尺寸，激光粉末床熔融AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的沉淀强化机制由L12颗粒的有序强化和BCC颗粒的共格和模量强化主导。在600℃退火后，L12颗粒和BCC析出相尺寸会随着退火时间的增加而逐渐长大，但颗粒尺寸仍处于临界尺寸之下，两种析出相的强化机制并未发生改变。因此，得益于逐渐增强的L12有序强化和BCC共格和模量强化协同作用，600℃退火态样品的强度得到显著提升。然而，在650℃退火后，BCC析出相逐渐溶解带来的强化作用减弱抵消L12析出相长大引起的强化作用增强，从而导致650℃退火24h后试样性能的降低，导致异常硬化行为的产生。

图7 L12和BCC析出相强化机制对屈服强度的贡献: (a) L12颗粒; (b) BCC颗粒。

结论与展望

本文探究了利用退火处理实现激光粉末床熔融制备的共晶高熵合金组织设计和性能提升的可行性，并再次成功证明了其作为高性能结构材料的潜力。这些发现将为多相多尺度高熵合金复合材料的设计提供理论及技术基础，使得具有高性能优异成形性的高熵合金材料得到快速发展，从而加速推动高熵合金的工程化应用。