一、研究背景
由于其在可穿戴传感器、软机器人、人机交互和医疗诊断等方面的潜在应用，多功能柔性电子产品最近引起了研究人员的极大兴趣。传统上，由弹性体基材和导电填料组成的柔性电子产品通常缺乏高拉伸性、宽传感范围和自修复性能，这严重限制了其进一步发展。因此，非常需要开发具有此类性能的新型材料。
具有皮肤般柔软和3D网络结构的凝胶是最具吸引力的材料之一，并引起了相当大的研究兴趣，使其成为柔性电子产品的潜在候选材料。基于凝胶的传感器可以将生理活动信号转化为可检测的电子信号，并已广泛应用于柔性电子领域。尽管先进凝胶的开发取得了重大进展，但柔性设备仍然需要优异的机械性能、粘附性能、长期稳定性和损伤修复性能，以匹配人体运动并保证应用中的可靠性、稳定性和安全性。此外，零下温度下的冷冻引起的硬化是不可取的，因为它限制了柔性电子产品的工作温度范围。特别是凝胶往往缺乏回收性能，不符合随着全球污染日益受到关注的可持续发展的需求。共价交联的刚性网络通常无法回收。然而，可逆非共价键网络的机械性能并不理想。回收和重组聚合物链段以确保机械稳定性很困难。因此，开发具有高机械性能、良好的环境稳定性、优异的自修复性、粘附性能、抗冷冻性和回收能力的凝胶仍然是一个严峻的挑战。
支链淀粉(AP)是一种高度支化的高分子多糖，具有多个亲水基团。AP展现出成本低廉、资源丰富的优势。其丰富的活性基团可以很容易地用来构建可逆的交联网络。纯AP仅表现出粘合性能，缺乏令人满意的机械性能。在分子间构建足够的交联位点并构建双网络结构是增强AP机械性能的潜在方法。具有大比表面积和优异性能的MXene已被提议用于从电磁屏蔽、能量存储到柔性传感设备的广泛应用。由于MXenes具有更多的表面含氧基团，通常可以构建交联位点并增强凝胶的机械性能。此外，两性离子单体同时含有阳离子和阴离子基团，例如3-[二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]氮杂铵基]丙烷-1-磺酸酯(DMAPS)。阳离子和阴离子基团之间的静电相互作用能够实现物理交联并改善凝胶的机械性能。将两性离子引入AP网络结构中以获得双网络结构，这有利于基于AP的凝胶获得多种性能。
二、研究成果
近日，天津大学的郑俊萍&德州学院赵静合作通过简单的“烹饪”方法，将 MXene 纳米片引入AP和PDMAPS的网络中，制备了ADM (AP-PDMAPS-MXene)凝胶(图1)。在该凝胶体系中，具有足够活性基团的MXene纳米片可以与AP和PDMAPS的活性基团形成多个可逆非共价键，从而增强其机械和自修复性能。PDMAPS(两性离子)之间存在静电相互作用，可作为第二交联点。受益于动态氢键和静电相互作用，ADM凝胶具有强大的机械性能(超高断裂伸长率~2700%)和快速的自修复能力。特别是，ADM凝胶不仅可以通过捏合方法切成碎片并回收，还可以通过溶解-透析过程回收。这种循环利用特性符合当前社会的发展需求，这在以往的研究中很少有报道。ADM凝胶还表现出可靠的耐冷冻性(-80 ℃)和自粘性和保湿特性。这些卓越的综合特性使得ADM凝胶可以直接用作具有宽传感范围 (800%)的应变传感器。基于ADM凝胶的传感器可以灵敏地监测较大或细微的人体运动，并显示可重复且稳定的电信号。ADM凝胶在室温和低温条件下均具有灵敏的监测能力，即使在自愈/回收或一个月后也能保持不变。此外，具有快速湿度响应的ADM凝胶可以有效监测湿度变化，并可用于监测人体呼吸状态。这项研究极大地促进了柔性再生凝胶的制造，该凝胶具有集成的高性能凝胶传感器，具有良好的传感能力，可用于人体运动、健康诊断和智能医疗。该研究工作以题为“An ultrahigh stretchable and recyclable starch-based gel with multiple functions”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
三、图文速递
图1. ADM 凝胶制备示意图
图2. 水凝胶的表征
纯AP、纯PDMAPS和ADM凝胶的傅里叶变换红外(FTIR)光谱图表明AP、PDMAPS和MXene纳米片之间存在较强的氢键。在ADM凝胶表面观察到片状结构，表明MXene片被均匀装饰。使用能量色散x射线光谱(EDS)评估ADM凝胶的元素组成说明了凝胶的组成和MXene纳米片在ADM凝胶中的均匀元素分布。
图3. 水凝胶的机械性能
ADM凝胶表现出优异的柔韧性。它可以从大约1.5厘米拉伸到19厘米，显示出高拉伸性能。ADM凝胶在没有任何刺激的情况下愈合。特别是，即使在拉伸的情况下，自愈区域仍然没有被破坏。当凝胶在-20℃处理时，ADM凝胶在低温下仍保持良好的柔韧性、高拉伸性能和自愈性能。此外，ADM凝胶在-80 ~ 20℃范围内没有出现凝固点，说明其具有较强的耐低温性。随后，表征了ADM凝胶的力学性能。ADM-I具有较高的应力(1.68 MPa)，但断裂伸长率很低(仅为5%)。这主要与反应过程中的水蒸发有关(纯去离子水作为溶剂)。ADM凝胶的力学性能得到了改善，这与双网络结构和多重可逆相互作用有关。具有丰富活性基团的MXene纳米片可以在PDMAPS和AP分子链之间建立非共价交联相互作用，如氢键和静电相互作用。
图4. ADM水凝胶的黏附性能
自粘性对于界面连接至关重要，是水凝胶传感器的一个非常有益的特性。具有丰富羟基、两性离子和羧基的ADM凝胶具有良好的粘附性能。ADM凝胶可以很容易地粘附在各种材料的表面，包括重物、铜、玻璃、纸杯、气球、猪皮、小瓶、橡胶移液球、陶瓷和皮肤。特别是，当ADM凝胶从手部皮肤表面剥离时，观察到粘性原纤维，说明凝胶与皮肤之间的牢固结合。此外，ADM凝胶不仅可以直接附着在食指皮肤表面，而且可以很好地适应关节的弯曲。ADM凝胶对不同底物的出色粘附主要与丰富的可逆相互作用有关。由于超分子网络中羟基、两性离子和羧基的丰富，可以发生多种界面相互作用。对于金属材料(不锈钢和铝(Al)合金)，其粘附行为主要由金属配位驱动。对于皮肤、玻璃、纸张等材料，材料最外层的羟基/羧基/氨基之间可形成氢键相互作用，羟基/羧基/两性离子基形成ADM凝胶，具有较强的粘附能力。为了进一步验证粘合剂的可重复使用性，在不同材料与ADM凝胶之间进行了可重复和循环的粘接强度试验。值得注意的是，随着黏附循环次数的增加，ADM凝胶的黏附强度略有下降，具有良好的可重复使用性，表明粘附是可逆的。综上所述，ADM凝胶良好的粘附性能有利于界面集成的增强。
图5.水凝胶的传感性能
ADM凝胶的响应时间为211 ms，恢复时间为253 ms，具有良好的响应/恢复性能。另外，在循环应变为50%的条件下，进行200次循环实验。随后，在100%应变下进行100次循环。ADM凝胶在连续运行4600s以上后，其曲线仍具有良好的幅值和波形，具有较高的稳定性和耐久性。ADM凝胶可作为可穿戴应变传感器监测人体运动。通过将ADM凝胶固定在腕部，可以检测到腕部的弯曲。相对阻力随手腕弯曲角度的增大而迅速增大。相对阻力在不同弯曲角度下呈显著的逐步变化，伸直后恢复到初始值。以相同的角度反复弯曲，产生稳定、规则的传感信号。此外，ADM凝胶可以有效地检测细微的人体动作。将应变传感器固定在喉部进行语音识别。当志愿者说出“tían”和“cài”等不同的单词时，应变传感器会产生不同的信号。有规律的可重复信号主要与传感器的应变变化有关。此外，ADM凝胶可用于检测面部表情的细微变化。除了细微的人体动作外，还监测了动作速度、力度和书写顺序的特征。结果表明，在不同的变形条件下，ADM凝胶具有良好的快速响应性、重现性和电信号稳定性。
图6.水凝胶的抗冻性能
当ADM凝胶在电路中被切成两半时，LED灯瞬间熄灭。当两个部分结合在一起时，一个LED灯立即亮起，表现出优异的自愈性能。当自愈凝胶被拉伸时，灯的亮度降低。ADM凝胶可以快速重建电子导电网络，并在自愈后多次恢复其导电性。将自愈性ADM凝胶附着在食指上。当志愿者连续弯曲手指时，阻力变化几乎没有变化，这表明ADM凝胶具有良好的稳定性和敏感性。当志愿者紧紧握住测功机，ADM凝胶粘附在腕关节内侧时，不同的力会产生不同的阻力变化信号。显然，应变传感器可以快速检测相应人体部位的运动。这些结果验证了自修复ADM凝胶可以作为应变传感器。为了测试ADM凝胶作为应变传感器在低温环境下的应用，将ADM凝胶固定在球囊表面，在-20℃下冷冻2小时。当球囊受到不同力的压缩时，其阻力的变化具有非凡的重复性，且随力的变化而变化，显示出优异的传感性能和低温循环稳定性。
图7.水凝胶用作传感器的相对电阻变化
ADM凝胶可以用来感知环境湿度的变化。当湿度为80%时，电阻的变化达到11%的最大值，这意味着湿度测量的范围很广。80%湿度下相对阻力变化明显大于60%湿度下。连续改变湿度产生连续稳定的输出信号。此外，ADM凝胶对呼吸反应迅速。当志愿者呼气时，相对阻力随着凝胶周围湿度的增加而增加。一旦吸入，相对阻力会随着湿度的降低而恢复到原来的值。当呼吸增加时，伴随的信号频率变化增加。连续呼吸可导致规律的、可重复的阻力变化曲线。当湿度增加时，空气中的水分子进入凝胶的导电网络，导致凝胶电阻降低，就会出现这种现象。随着环境湿度的降低，低蒸气压诱导凝胶网络内水分的解吸和蒸发，并增加聚合物链的浓度，导致离子迁移率降低。此外，当将凝胶固定在医用口罩外侧靠近鼻腔呼吸区域时，定期监测志愿者呼吸产生的信号，表明ADM凝胶对湿度变化高度敏感。ADM凝胶网络能够吸附或释放水分子，主要是因为其表面有丰富的官能团，容易与水分子形成氢键。因此，快速捕获水分子并产生相应的电阻变化信号是可能的。
图8. 长期稳定性
为了验证ADM凝胶的长期稳定性，将ADM凝胶在40%湿度的泡沫盒中保存30 d。可以观察到ADM凝胶具有良好的柔韧性。ADM凝胶附着在弹性基(来自爆裂气球)表面，拉伸并回收。在这些操作过程中，ADM凝胶稳定粘附，没有破裂或脱落。ADM凝胶的质量比保持在90%以上，具有较好的保湿性能。30 d后，研究ADM凝胶的力学性能。虽然ADM凝胶中的应力略有下降(约0.24 MPa)，但由于长时间储存后凝胶网络之间的相互作用增强，其伸长率增加到2700%。此外，ADM凝胶仍然可以监测湿度的变化。将ADM凝胶置于85℃的水面上，每次放置距离为1 cm，每次放置5 s。相对电阻的变化立即增大，且曲线重复规律，说明对湿度变化的敏感性灵敏、稳定。上述实验结果表明，ADM凝胶具有相当的长期稳定性。
图9.水凝胶的回收
由于ADM凝胶具有丰富的可逆相互作用，因此有望像面团一样揉捏。首先，把凝胶切成小块。然后，通过“揉制”法得到完整的凝胶。回收的凝胶可以重塑成不同的形状。力学性能、强度和断裂应变分别达到0.21 MPa和1080%，具有可回收性能。ADM凝胶优异的循环性能是由于凝胶体系内部和凝胶切口之间的可逆相互作用。AP分子链、DMAPS分子、AP/DMAPS和MXene纳米板之间以及AP和DMAPS之间存在静电相互作用和氢键。这些可逆的相互作用在“揉制”过程中被重建，从而显示出显著的回收特性。
图10.水凝胶的性能比较
为了说明所制备的淀粉基凝胶的优点，将ADM凝胶与先前报道的淀粉基凝胶进行了比较。ADM凝胶表现出相当高的拉伸强度、自修复性能、耐低温性、自粘附性、保湿性、应变和湿度传感以及可回收性。此外，还将AMD凝胶的性能与其他基于两性离子的凝胶进行了比较。ADM凝胶的伸长率优于大多数以前的报告。一些基于两性离子的凝胶同时具有上述特性，特别是在可回收性方面。ADM在人体运动和湿度监测领域展示了卓越的综合性能和应用。
四、结论与展望
总之，使用AP和两性离子构建的交联网络制备了基于淀粉的ADM凝胶。由于可逆的非共价键(静电和氢键相互作用)，ADM凝胶具有综合性能，包括优异的机械性能(断裂伸长率超过2700%)、快速自修复能力、低温(-80℃)、自粘性能和出色的保湿性。重要的是，可逆的非共价键赋予凝胶可回收性。无论是破碎成碎片还是溶解，都可以通过重建可逆相互作用来回收和再利用。这些优异的特性使 ADM 凝胶成为一种可穿戴传感器，具有宽工作应变范围 (0%–800%)、令人满意的灵敏度 (GF = ~1.96)、快速响应时间以及信号传输持续稳定。ADM凝胶可以准确实时监测人体运动、微表情变化和湿度。这项研究为高性能多功能回收凝胶和柔性传感器的设计和开发提供了新的见解。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202303632
