科学家揭示锂金属电池界面新机制,指导高性能电池体系开发

深科技利大千 2024-08-10 17:26:37

因具备较高的能量密度,锂离子电池的应用领域十分广泛。

不管是我们日常生活中随处可见的笔记本电脑、手机和手表,还是新能源汽车、无人机等高科技产品,都以锂离子电池为主要驱动力。

而它的正极和负极材料,共同影响着锂离子电池的能量密度。

对于已经实现商业化应用的锂离子电池而言,石墨是最常用的负极材料,理论比容量大概在 350 毫安时每克。

当它与层状金属氧化物正极材料进行匹配后,理论能量密度可以实现 300 瓦时每千克,实际能做到的最高能量密度大概在 200 至 250 瓦时每千克。

与石墨负极相比,金属锂负极的理论比容量要高出 4 至 5 倍。

用它和层状金属氧化物正极材料组装成的全电池,能量密度有望突破 500 瓦时每千克,能比传统的锂离子电池高出两倍左右。

因此,本着满足相关领域对高能量密度电池体系的需求,用金属锂做负极的锂金属电池,逐渐发展成为一项重要的研究热点。

但从目前来看,要想让锂金属电池迎来实际应用,首要攻克的就是安全问题。

这是因为,虽然金属锂的能量密度很高,但其本身的化学性能却非常活泼,和大部分有机溶剂接触后都会发生副反应。

同时,锂在充放电过程中的沉积和脱出行为并不可控,会在表面生长出像枝晶一样的特殊形貌,进而刺破电池隔膜。

需要说明的是,隔膜是正负极之间的一层薄且柔软的膜材料,假如被刺破,就会导致正极和负极接通,进而造成短路和热失控。

而要解决安全问题,必须先弄清锂金属电池失效的原因,才能进一步构筑本征安全的电池体系。

因此,对锂金属电池固态电解质界面(SEI,solid electrolyte interphase)进行定性和定量分析至关重要。这也正是上海交通大学祖丽皮亚·沙地克副教授多年来专注的研究方向。

凭借证实氟化锂和氢化锂是金属锂负极界面的主要组分,并建立电池失效模型,为金属锂负极界面优化和超高比能电池体系的开发提供重要思路,她成为 2023 年度《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新 35 人”中国入选者之一。

揭示锂金属电池界面新机理,推动构筑高比能电池体系

SEI,是金属锂负极(固体)和电解液(液体)之间的一层独立薄膜。

该领域的科学家们经过长期研究发现,该膜的厚度大概在几个纳米到几十个纳米之间。

“这个膜不仅有晶相组分,还有大量非晶相组分。目前虽然已经存在比较完整的对前者进行表征的方法,但要想对后者的结构进行表征,却还颇具挑战。”其表示。

对此,她先利用同步辐射X射线衍射技术,对不同电解液体系中产生的锂负极表面 SEI 晶相组分,进行了定性和定量分析。

然而,由于同步辐射 X 射线衍射技术只包括布拉格衍射,无法对非晶相组分进行分析。

所以,她又利用对分布函数技术,分析了电解液溶剂化结构和 SEI 中的非晶相组分,以研究电解液浓度对 SEI 组分的影响。

基于同步辐射 X 射线衍射技术和对分布函数分析以及拟合结果,该课题组得出以下关键结论。

第一,与常规的块状氟化锂(LiF)相比,SEI 中的(LiF)SEI X 射线衍射的峰形较宽,晶格参数更大,晶粒更小。

由于 (LiF)SEI 存在独特的晶体结构,因此小晶粒通常造成较大晶格参数,而小晶粒有利于锂离子在晶界的传输。

第二,除 LiF 之外,氢化锂(LiH)也是 SEI 的主要组分之一。

事实上,在过去几十年的相关论文中,LiH 是否真正存在于 SEI 中,一直未能得到证实。

其认为,先前的研究之所以未能发现 LiH,可能有几个原因。

首先,LiH 和 LiF 都具有面心立方晶格结构,并且晶胞参数非常接近,所以此前很多报道可能会将 LiH 误认为是 LiF。

其次,LiH 在空气中极不稳定,暴露时间即便只有几秒,也可以造成 LiH 产生氧化分解,从而很难被检测到。

为证明自己实验结果的准确性,该团队也花费了大概一年时间去反复确认。

最终,通过原位 X 射线衍射实验,研究人员实时监测到SEI样品在暴露空气过程中的组分变化,进一步证实了 SEI 中 LiH 的存在,并且强调测试过程中 SEI 样品避免在空气中暴露的重要性。

第三,高、低浓度电解液体系中产生的 SEI 组分差异很大。

其中,低浓度电解液体系中产生的 SEI 主要来自溶剂分子的分解,而在高浓度电解液中产生的 SEI 中,存在大量由锂盐分解产生的聚合物和(LiF)SEI,这有利于产生稳定的 SEI,从而提高锂金属负极的库伦效率和循环稳定性。

另外,值得关注的是,由于 LiH 与 LiF 拥有非常相似的晶格参数,可以形成 LiFxH1-x 固溶相,这将大大提高锂离子电导率。

最终,相关论文以《在锂金属阳极的固态电解质界面相中识别出LiH和纳米晶 LiF》(Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid–electrolyte interphase of lithium metal anodes)为题在 Nature Nanotechnology 上发表[1]。

对于该成果,美国能源部的报道也曾评价:“沙地克揭示了锂金属固体电解质界面膜产生的新机理,将促进低成本、超轻、超薄电池体系的开发和应用。[2]”

践行“会学-学会-会教”,将继续深耕二次电池技术

作为一名九零后维吾尔族姑娘,祖丽皮亚来自新疆喀什地区的一个知识分子家庭。

不管是作为技术人员的父亲,还是作为医护人员的母亲,都在各自的工作岗位上做出了非常出色的成绩。同时,他们也热爱阅读文学、科技等类型的书籍。

这种积极进取的工作状态和对知识的渴望,从小就给她带来了潜移默化的影响,帮助她长成独立思考、不怕困难又活泼开朗的性格。

同时,小学和中学时期的许多任课老师,也在她的成长中发挥了重要的引导作用。

他们不仅时常讲起自己在上海求学时的经历,也告诉了同学们上海的繁荣发展,以及上海交通大学和复旦大学等名校的魅力。

在老师们的影响下,对上海的向往之情在她心中油然而生。“一定要考取上海的大学”,也成为她在中学阶段最大的梦想。

2008 年,她考入上海交通大学。

“化学一直都是我非常感兴趣的学科。因为被高中化学实验里那些奇特有趣的化学现象深深吸引,所以我本科选择学习化学工程和工艺专业。”她说。

2012 年,祖丽皮亚凭借本科阶段优异的成绩,被保研至复旦大学,师从傅正文教授。

“进入课题组做了一年多的学术研究以后,我发现自己对电池领域产生了浓厚兴趣,于是开始申请硕博连读,赓续研究生之路。”她说。

2017 年,她来到美国能源部布鲁克海文国家实验室从事博士后研究,合作导师为杨晓青教授。

2021 年 6 月,她正式加入母校上海交通大学,担任副教授。

在她看来,作为一名科研工作者和大学老师,自己肩负着探索未知领域的使命,需要通过发展新型技术和创新思维推动学科进步,解决现有卡脖子难题,从而为社会发展提供动力。

并且,也会经历“会学-学会-会教”的过程,并通过传承知识,为国家相关领域的发展汇集青春力量。

事实上,她本人的科研和任教经历,正是对“会学-学会-会教”的良好践行。

具体来说,在硕博连读阶段,她的科研进展并不那么顺利,整个研究进程都很缓慢。

尤其是在博一和博二两年间,身边的同学都已经陆陆续续地发表了不少文章,而她却还在不断地学习研究课题中涉及到的大量专业知识,几乎每天学习和工作的时长都在 16 至 17 个小时。

“虽然这两年对我来说非常艰苦,但现在回想起来也觉得收获最大,让我知道了什么叫做‘会学’。”她说。

在博士后阶段,她开始走上“学会”的道路,即如何将自己在前研究生阶段学到的基础知识,应用到实际体系中。

“博后身份和学生完全不同,不仅科研上的一切要靠我们自己完成,同时,也需要协助导师撰写项目,以及对本科生和研究生进行指导。”她说。

入职上海交通大学以后的两三年,祖丽皮亚完成了从“学会”到“会教”的转变。

“在大学除了需要开展科研,也担负着为学生授课的职责。但一个知识我会学,并不代表我会教。如何将所在领域的科学前沿与自己的课程相结合,并通过更加有趣的方式教给学生,是我们需要面临的一个挑战。”她说。

在她看来,近两三年的集中锻炼,让她有了较大的成长。

“现在站在讲台上,终于觉得自己是一个比较好的老师。”她说。

而在未来,她计划采用多学科融合的特色研究手段,进一步阐明高比能电极材料组分-结构-电化学特性之间的内在联系,构筑稳定正极材料模型,为二次电池领域的科学研究和新技术研发,奠定坚实的理论基础。

参考资料:

1.Shadike, Z., Lee, H., Borodin, O. et al. Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid–electrolyte interphase of lithium metal anodes.Nature Nanotechnology 16, 549–554 (2021). https://doi.org/10.1038/s41565-020-00845-5

2.https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=117633

运营/排版:何晨龙

0 阅读:2

深科技利大千

简介:感谢大家的关注