成果简介

光热CO2转化为乙醇为实现“净零碳”管理提供了一个可持续的解决方案。然而，严重的载流子复合和较高的C-C耦合势垒导致乙醇生产性能不佳。基于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士和中国科学技术大学孙永福教授（共同通讯作者）等人报道了一种基于Cu/Cu2Se-Cu2O异质结纳米片阵列（Cu-CSCO HNA）催化剂体系的原位热增强方法，在可见光-近红外光下显示出良好的乙醇产率，而无需外部加热。在催化剂设计中，1）Cu箔作为衬底来保持催化剂温度，并确保催化反应的不间断进行，因为Cu金属被认为是一种特殊的红外热辐射阻隔材料。2）垂直原位生长的二维（2D）Cu2Se纳米片由于其丰富的Cu活性位点和271 °C的理论太阳加热温度，诱导光热效应并作为CO2转化的催化剂。3）原位傅里叶变换红外（FTIR）分析表明，在Cu2Se纳米片之间形成的阵列间隙可作为微反应器，控制反应中间体的释放。

此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，富电荷Cu-Cu2Se界面可以调节C2中间体的吸附并降低其形成能。4）原位生长的Cu2O纳米颗粒在Cu2Se纳米片上诱导形成Z-型Cu2Se-Cu2O（CSCO）异质结，加速载流子沿不同方向（电子向Cu2Se和空穴向Cu2O）的空间分离，从而抑制载流子复合，提高其光催化效率。结果表明，在可见光-红外光照射下，Cu-CSCO HNA体系可在2 min内加热至200 ℃，以H2O为质子源，乙醇生成速率为149.45 µmol g-1 h-1，电子选择性为48.75%。本工作说明了设计HNA系统在太阳能下将CO2转化为多碳化学品的可能性。

相关工作以《Photothermal CO2 conversion to ethanol through photothermal heterojunction-nanosheet arrays》为题在《Nature Communications》上发表。值得注意的是，在7月4日，冯新亮院士与中国科学技术大学张振教授联合发表最新Angew.，也是冯新亮院士团队发表的第99篇Angew！ 详细解读见：

图文解读

从计算各种暴露原子沿（001）方向的表面形成能开始，作者建立了最稳定的板模型，用于随后的态密度（DOS）和功函数计算。根据优化模型，从DOS可以看出，Cu2Se具有0.9 eV的带隙。根据计算得到的表面静电势，得到相应的功函数为4.75 eV，其中真空能级为4.63 eV，费米能级为-0.12 eV。同样，Cu2O的带隙为1.95 eV，由真空能级为4.03 eV和费米能级为-2.10 eV推断出的功函数为6.13 eV。Cu2Se的CBM和VBM分别为-0.65和0.25 V，Cu2O的CBM和VBM分别为-0.32和1.63 V。

UV-vis-NIR漫反射光谱显示，Cu-CSCO HNA在整个光谱范围内比纯Cu箔具有更好的光吸收能力。Cu-CSCO HNA能在2 min内将温度升高到大约200 °C，表现出最明显的光热效应。计算出CO、CH4和C2H4的生成速率分别为0.19 µmol g-1 h-1、225.23 µmol g-1 h-1和6.95 µmol g-1 h-1，从13C和1H NMR来看，乙醇是CO2还原过程中唯一生成的液体产物，其产率为149.45 µmol g-1 h-1，电子选择性为48.75%，相应的CO2转化表观量子产率（AQY）计算为0.286%，实现的乙醇生成速率比目前最先进的光催化和光热催化性能高出近3倍。

此外，每种产物的产率在经过10次循环120 h后才略有下降。当使用同位素标记的13CO2作为反应物时，仅检测到13CO、13CH4和13C2H4，表明产物确实来自光热CO2还原。即使在自然太阳光照射下，也产生了可检测量的CH4、C2H4和乙醇，生成速率分别为62.48、1.44和53.47 µmol g-1 h-1。

使用石英体系（CSCO-Q）后，主要产物为CO，产率为77.86 µmol g-1 h-1，CH4产率为40.57 µmol g-1 h-1，而Cu箔体系（CSCO-C）具有CO（41.76 µmol g-1 h-1）和CH4（57.57 µmol g-1 h-1）生成的活性。由于红外绝缘Cu衬底的局部热效应，导致Cu箔体系（CSCO-C）中CH4性能的提高。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了所提出的阵列间隙和Cu-Cu2Se界面的促进机制。CO吸附能计算结果的证实，Cu-Cu2Se界面处CO吸附能为-0.89 eV，高于纯Cu2Se表面的CO吸附能。有限元模拟和CO2吸附等温线进一步证实了Cu2Se纳米片阵列缝隙诱导的微反应器，不仅可以增强催化剂表面对CO2的吸附，还可以提高局部CH3*和CO*中间体的浓度。

Cu-Cu2Se界面C-C耦合的过渡态（TS）能垒为0.83 eV，低于纯Cu表面（0.99 eV）和Cu2Se表面（1.12 eV，表明Cu-Cu2Se界面具有更高的CO2转化为乙醇的活性。此外，随着CO覆盖率的增加，C-C耦合的TS能垒从0.83 eV逐渐降低到0.36 eV，表明局部较高浓度的CO*中间体可明显改善C-C耦合过程，从而提高乙醇生成的性能。值得注意的是，CO2还原反应需要质子（H*）的参与，特别是在生成甲烷、乙烯和乙醇时。

文献信息

Photothermal CO2 conversion to ethanol through photothermal heterojunction-nanosheet arrays. Nature Communications, 2024.

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49928-0.