随着对氧化石墨烯（GO）的研究不断深入，人们对其引人入胜的物理化学性质和广泛应用的关注日益增加。GO作为一种多功能材料，在电子器件、超级电容器、脱盐膜、复合材料、电催化剂、催化剂支撑材料、气体传感器以及医疗治疗等领域都展现出了潜在的重要性。尽管GO具有独特的单原子层结构，它含有各种氧功能团（OFG），如环氧、羟基和羧基等，这些功能团赋予了GO优异的界面性能，但也导致了其不稳定性。由于GO的不稳定性，其胶体悬浮液往往会在常温下发生自发反应，使其颜色从浅褐色变为黑色，这限制了其在实际应用中的稳定性和可控性。
成果简介
为了解决这一问题，信州大学Katsumi Kaneko等教授联合在Nature communications期刊发题为“Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening”的研究论文。本论文中作者对GO的氧化过程进行了深入研究，试图识别其不同的化学和结构阶段，并深入了解和控制其不稳定性。通过分析不同温度下氧化的GO胶体的自发变化，科学家们发现了GO存在固有状态、亚稳状态和瞬态状态等三种独特状态。进一步研究表明，GO的化学和结构变化会影响其稳定性和性能，而延长GO胶体的寿命则成为解决这一问题的关键。
图文导读
图1研究了氧化石墨烯（GO）在氧化过程中的光学性质变化。在图1a中，展示了在不同温度和持续时间下氧化的GO胶体的照片。未氧化的GO胶体（0小时）呈黄褐色，经过一定时间的氧化后，颜色发生了明显变化。在333K和348K下氧化3小时后，颜色从黄褐色变为浅褐色；而在348K下氧化2天后，颜色变为黑色，而在298K下仍然是浅褐色。在298K下氧化7天后，观察到了轻微的颜色变化，而在333K和348K下氧化的GO胶体变成了黑色。
在图1b和c中，展示了在不同温度下不同持续时间氧化的GO胶体的紫外-可见吸收光谱。未氧化的GO胶体（0小时）在230.4±0.2nm处显示出主要吸收峰，该峰被归属为芳香族C-C键的跃迁；在约300nm处观察到的宽肩被归因于C=O键的跃迁。在不同温度下不同持续时间氧化的GO胶体的吸收光谱均有所变化。在298K和308K下氧化的GO胶体的吸收光谱变化不明显。但是，在333K和348K下氧化的GO胶体的吸收光谱中，可见区域的宽肩强度随着氧化时间的增加而增加，导致由于GO的深色而出现直到600nm的宽吸收尾巴。这些结果揭示了在不同温度下氧化过程中GO胶体的光学性质发生的变化。
图1. GO胶体光学性质的变化
图2的实验旨在研究不同氧化时间下氧化石墨烯（GO）胶体的峰位变化情况。在图2a中研究者观察到不同温度下氧化的GO胶体的过渡峰位随着时间的变化。结果显示，在低温度下（298K），GO的峰位基本保持不变，而在较高温度下（308K、333K和348K），随着氧化时间的增加，峰位出现不同程度的变化。特别是在348K下，GO的峰位在1小时后发生明显的蓝移，40小时后达到最大值，之后出现了红移。在图2b中，研究者展示了过渡的峰位随着氧化时间的变化。
结果表明，随着氧化时间的增加，不同温度下氧化的GO胶体的峰位出现了不同程度的变化。特别是在348K下氧化的GO，峰位的变化最为显著。这些实验结果揭示了GO胶体在氧化过程中峰位的变化情况，为进一步理解GO的化学和结构变化提供了重要线索。对GO氧化过程中峰位变化的深入研究，有助于我们更好地理解GO的不稳定性，并为GO在各种应用中的调控和优化提供了重要参考。
图2. 随着氧化时间的峰值位置变化
图3展示了不同温度下氧化不同持续时间的氧化石墨烯（GO）胶体的π-π跃迁峰位的减少时间（tred）情况。通过对峰位的定量分析，可以提供有关氧化过程的信息。在图3中，通过将峰位时间压缩至达到229.6nm时的氧化时间（除348K外），得到了减少的时间曲线。这个峰位对应于初始和最低峰位之间的中间能量。假设GO随着相同的时间轨迹变化，无论氧化温度如何，然后引入了一个确定的能量水平，以引入一个减少的时间。在229.6nm处的峰位时，298、308、333和348K的氧化时间分别为336、168、12和3小时，时间压缩比分别为1/122（298K）、1/56（308K）和1/4（333K）。这些结果提供了GO胶体的不同氧化状态的信息，有助于进一步理解GO的结构变化和稳定性。
图4的实验旨在探究GO在氧化过程中结构和氧含功能团（OFGs）的变化。在a、b部分，研究者观察到在iGO和mGO区域，π-π过渡的强度逐渐减小，而在tGO区域急剧下降。与之相反，n-π过渡的强度在iGO区域基本保持不变，在mGO区域随减少时间而增加，然后在tGO区域达到最大值后减小。这表明在氧化过程中，GO的π-共轭结构经历了部分脱附和石墨状结构的生长。这些结果为我们深入理解GO氧化过程中的结构演变提供了重要线索。在c、d部分，研究者通过XPS测定了GO的总氧含量以及氧含功能团的组成变化。结果显示，随着氧化时间的增加，GO的总氧含量逐渐减少。同时，氧含功能团的组成也发生了变化，环氧基和羟基的含量逐渐减少，而酮基和羧基的含量则有所增加。这些结果进一步证实了GO在氧化过程中的化学结构发生了显著变化，有助于我们更全面地理解GO的性质和行为。
图4. 氧化过程中结构和OFG的变化
图5展示了研究者对GO在不同状态下的磁性和电性能进行了系统研究。为了理解GO的磁性质，研究者对冷冻干燥后的样品进行了磁性测量，以排除水分散体和测量期间的影响。在图中，a和b部分展示了GO在不同温度下（298 K和1.8 K）以及不同氧化时间下的磁滞回线和磁化强度的变化。结果表明，GO和rGO表现出顺磁性行为，而磁化强度和磁化率随着氧化时间的增加而变化。在c和d部分展示了磁化强度和磁化率随时间的变化趋势，表明iGO的值随着氧化时间的增加而降低，而mGO的值达到最大值，tGO的值逐渐下降。这些结果揭示了GO不同状态下的磁性质变化，与OFGs的变化密切相关。
此外，研究者还通过双电极法测量了GO的电性能，结果显示了不同状态下GO样品的电阻率随压缩压力的变化趋势。压缩过程改善了mGO和tGO之间的颗粒接触，导致它们的电阻率略微降低，而iGO的电阻率则随着压力的增加而增加。此外，在f部分，研究者对电阻率与压力的倒数关系进行了外推，揭示了GO在不同氧化状态下的电阻率变化趋势。
图5. 在348K氧化和rGO中的冻干GO的磁性和电性质
图6a展示了来自X射线衍射（XRD）的GO和rGO平均层数和层间距的变化。平均叠层数是从叠层高度（Lc）和层间距计算得到的。在氧化过程中，平均叠层数单调减少，表明GO在水介质中自发剥离。未经氧化的GO的初始叠层数为14，经过7天的氧化后变为6。所有三种GO状态都经历了剥离。在iGO和mGO区域，层间距不变，但在氧化7天后，tGO区域的层间距降至0.74 nm，接近rGO的层间距（0.71 nm）。
图6b显示了未经氧化的GO的透射电子显微镜（TEM）图像，显示出无序层的叠层结构。Erickson等人通过TEM观察到了GO的片内混合结构的氧化和π共轭石墨区域。很难观察到无序层的小变化；然而，高温退火后观察无序结构提供了一个有效的方法来阐明这些差异，因为高温退火会强调无序结构的任何结构差异，这被称为遗传效应。在2073 K的Ar气氛下，对348 K氧化2天和7天的GO进行了退火以观察其结构变化。氧化后的明显结构差异是显著的（图6c–e），在叠层层数和表面平整度方面存在显著差异。长时间氧化会减少叠层层数并产生更光滑的表面。
从XRD确定的平均叠层数也随氧化而减少，与TEM观察结果一致，如表1所总结的。电子能损谱（EELS）对碳材料可以提供sp2/sp3比率。从图6f–h中指出的位置的比率是从补充图8中sp2（π）和sp3（σ）的区域获得的，按照一个已建立的程序。位置编号和测量区域也显示在补充图8中。图6i–k显示了GO中石墨烯片的边缘区域的sp2/sp3比率。图6i，j没有显示出sp2/sp3比率的显著变化，但图6k显示出朝向石墨烯片边缘的比率明显增加。尽管从边缘和块部位获得的EELS信号之间的差异很小，但在氧化后7天的348 K下，GO边缘处的较高sp2/sp3比率是可靠的。
图6. GO氧化后的结构变化
总结展望
本研究通过系统性的实验和分析揭示了氧化石墨烯（GO）在不同氧化状态下的结构和性质的变化，从而提供了对其不稳定性的深入理解。研究者发现，GO在氧化过程中存在着三种状态：内在状态（iGO）、亚稳状态（mGO）和瞬态状态（tGO），并且这些状态之间存在明显的结构和性质差异。通过分析这些差异，研究者发现了GO在不同状态下的磁性和电性质的变化规律，进一步揭示了GO的结构与性质之间的关联。
此外，研究者还提出了一种有效的方法来抑制GO在氧化过程中的不稳定性，为其在各种应用领域的进一步开发提供了重要的参考。这些发现不仅有助于深化对GO本身性质的理解，还为其在能源、电子器件、材料工程等领域的应用提供了重要的科学指导和技术支持。
文献信息
Otsuka, H., Urita, K., Honma, N. et al. Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening. Nat Commun 15, 1708 (2024).
