金属有机骨架(MOFs)是一种由金属节点和有机连接体程序化组装而成的有用的合成材料。MOFs的成功源于等正交原理，它允许以可预测的方式构建结构类似的框架家族。这依赖于方向坐标共价键来定义框架的几何形状。

然而，等晶格策略并不适用于其他常见的结晶固体，如有机盐，其中分子间离子键的方向性较差。

在此，来自英国南安普顿大学的Graeme M. Day &利物浦大学的Andrew I. Cooper等研究者展示了化学知识可以与计算晶体结构预测(CSP)相结合，来设计不含金属的多孔有机卤化铵盐。相关论文以题为“Porous isoreticular non-metal organic frameworks”于2024年05月22日发表在Nature上。

2023 年中国科学院外籍院士当选名单近日公布，共新当选 30 名中国科学院外籍院士，其中来自英国利物浦大学的安德鲁·库伯 (Andrew I. Cooper) 教授是 Chemical Science 期刊的主编。

Andrew Cooper 英国利物浦大学

安德鲁•库珀 (Andrew Cooper)，1970 年出生于英国，1994 年获得有机金属化学博士学位。材料学家，英国皇家科学院院士，欧洲科学院院士，中国科学院外籍院士，英国利物浦大学教授，利物浦大学材料创新工场主任、首席科学家，华东理工大学名誉教授。

先后在美国北卡罗里娜大学和英国剑桥大学开展博士后研究。于 1999 年以英国皇家科学院“大学研究特聘学者” (University Research Fellowship) 的身份加盟利物浦大学化学系，曾任利物浦大学化学系主任、理学院院长和利物浦大学校董。

先后领导筹建了利物浦大学材料中心 (Centre for Materials Discovery) 和投资 6500 万英镑的利物浦大学材料创新工厂 (Materials Innovation Factory) 并担任该研发中心的主任和首席科学家。他还同时是投资 1000 万英镑的 Leverhulme 新功能材料研发中心的主任和首席科学家。

Cooper 教授以及他指导的科研团队于 2007 年首先发明和报道了有机共聚微孔聚合物 (Conjugated Microporous Polymers, CMP)，该领域现在是材料科学的热门课题，据统计全世界有 200 多个课题组在从事 CMP 的研究开发以及应用。

同时，Cooper 教授以及他的课题组于2008 年首次发现和报道了有机微孔／介空笼子材料 (Porous Organic Cages)，并将该材料成功应用于有机小分子分离纯化等领域；该领域也是材料科学目前的另一大热门课题。最近 Cooper 教授首次报道了可自主移动的机器人化学家，还获得世界人工智能大会最高奖“卓越人工智能引领者”的荣誉。

多孔晶体固体可分为两类:扩展的共价键合框架，如MOFs和共价有机框架(COFs)；以及多孔分子晶体，如氢键框架(HOFs)和多孔有机笼。多孔键框架利用强大的、定向的共价键或配位共价键，这支持了等正交原理，从而可以合成一系列结构相关的框架。

相比之下，多孔分子晶体涉及较弱的非共价分子间相互作用。因此，它们更难以为特定的、可编程的功能设计，而且不太适合泛化。

晶体多孔有机盐(CPOS)是由酸和碱通过离子相互作用组合而成的多孔分子固体的一个亚类。这方面的工作始于20世纪90年代初，在第一个多孔MOFs被发现之前。然而，尽管在制造MOFs方面取得了相当大的进展，但在CPOS材料方面的工作却没有取得同样的成功。

MOFs具有网状设计、高水平的永久孔隙率以及在某些情况下良好的物理化学稳定性等优点。相比之下，尽管多孔盐在某些应用中表现出前景，但它们缺乏适用于等纵框架的许多基本设计原则。例如，多孔分子盐可以受到多态性的影响，因为有机盐中净电荷之间的相互作用比MOFs中配位共价键的情况方向性更低。

通过使用先验CSP来绘制稳定晶体填充模式的景观，从而预测最终的物理性质，中性HOFs中多态性的潜力已经得到解决。MOFs的研究也见证了CSP的最新发展，可以用来预测特定金属连接器组合的可能稳定结构。

金属节点和有机连接体之间的共价键需要周期密度功能理论来充分描述替代结构的相对能量，不像有机分子CSP，分子间的力场通常可以捕获竞争的非键相互作用之间的平衡。

这使得在MOF CSP中搜索结构的成本大大增加，因此这些研究在随机结构搜索过程中大量使用对称性来指导MOF构建块的放置，以减少计算开销。

CSP尚未应用于CPOS材料。此外，CSP很少应用于有机盐，因为很难对控制其结构的相互作用范围进行建模，构建块中的构象灵活性，以及由于在晶体不对称单元中具有多个独立单元而导致的高维能量景观。

近年来多孔有机盐及其相关体系的晶体工程研究进展表明，通过在带电位点周围使用非极性空间位阻可以强制盐具有一定的方向性，但这些材料不是多孔的。通过使用羧酸和脒，网状化学可以达到一定的水平，但这种策略不如等孔MOFs具有普遍性。

同样，脒盐也没有被成功地激活以产生多孔结构。研究表明，尽管胍类有机二磺酸盐在致密填料中表现为亚稳态，但它可以长时间保持微孔隙度。

更广泛地说，2020年对CPOS材料的一篇综述得出结论:“大多数由非共价键形成的晶体多孔有机盐仍然不稳定，导致在去除客体分子后框架崩溃”。与MOFs相比，很少有多孔有机盐，而且大多数报道的有机盐实际上并不是永久多孔的。

尽管永久性多孔有机盐已被证明很难设计，但它们在概念和实践上仍具有吸引力。例如，广泛的盐形成反应是形成多孔盐的工具，使它们有可能类似于没有金属的MOFs。此外，人们可能期望在全有机多孔盐框架中发现独特的物理性质，这些框架具有高密度的排列在孔隙中的永久电荷。 卤化铵是一类典型的有机盐，在药物化学中得到了广泛的研究，构成了相当大比例的药物分子。然而，在多孔框架领域，它们在很大程度上尚未被探索。密集堆积的铵盐已被报道，其中一些具有捕获硫酸盐离子的能力。

此前，还报道了一种不同的致密铵盐，它能有效地催化U(IV)还原为U(VI)。去年，据报道，多孔卤化铵盐可以吸附氪和氙等气体，尽管这些材料是在没有任何计算结构设计的情况下合成的。

在这里，研究者展示了通过使用先验的晶体结构预测（CSP），可以合成出孔隙性强且热力学稳定的氨基卤化物盐框架结构。研究者还证明，这些多孔盐可以形成可预测的等孔结构家族，MOFs和COFs也是如此。例如，研究者表明，如果胺连接物的长度被延长，在化合物家族中，等晶格形式会持续存在。这些多孔盐表现出坚固的、可脱溶的孔隙性，并表现出有用的特性，如高水平的碘捕获。

这些盐框架中的节点是紧密堆积的离子团簇，它们指导材料以特定的方式结晶，正如在预测的晶格能量景观上存在的低能、低密度等晶格结构的明确尖峰所证明的那样。这些能量绘景使研究者能够选择阳离子和阴离子的组合，形成热力学稳定的多孔盐框架，其通道大小、功能和几何形状可以预先预测。

其中一些多孔盐吸附碘等分子的数量超过了大多数MOFs，这可能对放射性碘捕获等应用很有用。更一般地说，这些盐的合成是可扩展的，涉及简单的酸碱中和，并且该策略使得创建一系列非金属有机框架成为可能，这些框架结合了高离子电荷密度和永久孔隙。

图2 CSP提示多孔的等孔卤化铵盐。

图3 电荷的邻接决定了晶体的排列。

综上所述，研究者为非金属框架材料引入了一种以计算设计为主导的策略。通过简单地向胺连接剂溶液中滴加酸，可以从丰富的元素在多图尺度上生成框架。这些材料的第一个例子已经显示出实际的前景，在碘捕获方面优于大多数MOFs。其他应用可能会利用高电荷孔通道(图2和3f)，如质子传导、催化、水捕获或氢储存。

这些框架可以被认为是“倒置的”MOFs，其中卤化物阴离子类似于金属阳离子(图1a)；也就是非金属有机框架。正如MOFs可以通过改变金属节点和有机连接来实现结构多样化一样，也应该有可能创建类似的非金属有机框架家族。

研究者在这里选择卤化铵是因为它们很容易合成，并且在制药环境中是众所周知的，但这种逆网状策略应该是多样化的。例如，可以考虑各种各样的其他反离子，如硝酸盐、硫酸盐和硫酸氢、四氟硼酸盐、碳酸氢、磷酸盐、环磷酸盐、砷酸盐、羧酸盐和四氟硼酸盐，所有这些已知都能形成具有铵离子的盐。

混合阴离子框架也是可能的，尽管预先预测最稳定的盐组成可能在计算上很昂贵。就像MOFs一样，可以设想一系列有机胺连接物，包括脂肪胺，如果它们足够刚性，以及吡啶或咪唑类似物。

与MOFs类似，但与其他共价非金属框架(如COFs)不同，这些材料是通过盐形成合成的。这是可逆的，足以产生单晶材料，这在COFs中仍然相对不常见。这些分子盐还具有在键合框架中所没有的特性，例如在某些溶剂中的溶解度，这可能有助于加工和纯化。

研究者认为CSP是探索这一领域的关键，因为这些盐中的离子键比大多数MOFs更弱，方向性更差，而且CSP使研究者能够在合成之前评估有机阳离子和反离子的新组合形成稳定的多孔晶体的倾向。这将从更大的有机盐池中确定多孔框架的候选物，这些有机盐可以形成致密的、无孔的晶体，或者因为它们是亚稳的而不能被激活。

此外，预测具有热力学稳定多孔形式的框架的能力是寻找应用的主要优势。TTBT的坚固多孔性。Cl及其对多次碘吸附-解吸循环的稳定性(图4c)可以通过缺乏更密集、更稳定的填充物来解释(图2c)。

这不是大多数氢键有机框架的情况，也不是许多MOFs的情况。例如，研究者早期的中性多孔HOFs可能不适合碘捕获应用，因为存在多种更密集的多晶，这些多晶更稳定，并且在实际捕获条件下会失去孔隙度。

【参考文献】

O’Shaughnessy, M., Glover, J., Hafizi, R. et al. Porous isoreticular non-metal organic frameworks. Nature (2024).