1、研究背景
自几年前首次预测出五边形2D材料，即五边形石墨烯和贵金属二硫化物以来，由于其独特的性质和在纳米电子学、光电子和热电学中的潜在应用，人们对这类材料的兴趣不断增长。与广泛研究的六边形2D材料不同，五边形2D材料以五边形作为构建块。根据五边形平铺规则，正五边形不能平铺平面，导致了五边形2D材料往往会形成褶皱层。这种褶皱结构呈现出较低的晶体对称性，导致具有矩形晶胞的正交晶体结构。低晶体对称性带来了显著的平面内各向异性和低导热性，使其成为未来各向异性电子学和热电学的有前景的候选材料。
五边形2D材料中的褶皱层也会导致键长和键角的重整化，不仅减少了层厚度，还增加了材料的柔韧性。例如，五边形过渡金属二硫化物（TMDC）单层比六边形TMDC单层薄40-50%，并可促进其在柔性设备和可穿戴电子产品中的应用。此外，五边形2D材料还预测具有多种吸引人的特性，如五边形石墨烯的超高强度、五边形SnX2（X=S, Se, Te）的室温量子自旋霍尔效应、五边形MoS2的磁性狄拉克费米子，以及半导体五边形VTe2的铁磁性。这些特性不仅使五边形2D材料成为新应用的有前景的材料，而且在探索新量子态和现象的基础研究中也显示出巨大的潜力。
尽管五边形2D材料在理论上已被预测多年，但实验研究相对较少。最近，PdSe2和类似的PdPSe和PdPS作为具有五边形结构的热力学稳定相才开始研究。它们的高迁移率和大的平面内各向异性已被证实，推动了它们在功能纳米电子学中的应用。此外，PdSe2中观察到巨大的非线性光学活性，表明其在光电子学中的潜力。更有趣的是，五边形结构为PdSe2的结构重建提供了极大的灵活性，为相位工程提供了机会，并实现了层间操纵。然而，与PdSe2相比，许多基于五边形2D材料是亚稳态的，实验合成极其困难。尽管已经合成了六边形二维TMDC的一些亚稳态相（如MoS2的1T和1T′相），但五边形基亚稳态相的直接合成尚未得到证实。缺乏合成和稳定五边形二维材料（特别是亚稳态材料）的适当方法，阻碍了对这类独特2D材料的深入探索。
2、研究成果
近日，美国普渡大学Yong P. Chen＆Dmitry Y. Zemlyanov和苏州大学李有勇教授，联合报道了通过对称驱动外延技术成功合成亚稳态五边形2D材料----单层五边形PdTe2。通过扫描隧道显微镜和互补光谱测量对其进行了表征，发现该材料具有有序的低对称原子排列，并通过与下层Pd（100）基底的晶格匹配而稳定。理论计算和角度分辨光电子能谱揭示，单层五边形PdTe2是一种间接带隙为1.05eV的半导体。这项研究为合成基于五边形的2D材料开辟了一条途径，并为探索其在多功能纳米电子学等领域的应用提供了机会。相关研究工作以“A metastable pentagonal 2D material synthesized by symmetry-driven epitaxy”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
3、研究内容
这项研究成功实现了亚稳态单层五边形PdTe2的直接合成。研究者使用外延生长技术来合成五边形PdTe2，这是一种生长高质量2D材料的有效方法。在这一过程中，衬底的对称性对于控制和稳定生长结构至关重要。通过Pd（100）表面的直接碲化，通过对称驱动外延合成了单层五边形PdTe2，其晶格与五边形PdTe2的晶格表现出良好的匹配。通过一系列结构和光谱表征，证实了单层五边形PdTe2的成功生长。
结合扫描隧道显微镜（STM）测量和低电子能衍射（LEED）分析，证明了五边形PdTe2的原子结构。X射线光电子能谱（XPS）测量，证实了PdTe2的形成和单层厚度。通过DFT计算揭示了声子色散，并通过高分辨率电子能量损失光谱（HREELS）观察到了相应的晶格振动模式。DFT计算表明，单层五边形PdTe2是一种间接带隙为1.05eV的半导体，这与扫描隧穿光谱（STS）的结果一致。此外，通过角分辨光电子能谱（ARPES）测量了单层五边形PdTe2的价带。这种直接合成方法，以及对单层五边形PdTe2的原子结构、声子色散和电子结构的全面表征，将大大加快五边形2D材料的研究领域。
图1. 单层六角形和五边形PdTe2的合成
图2. 单层五边形PdTe2的声子
图3. 对生长的单层五边形PdTe2的STM和LEED测量
图4. 不同偏压下的实验和模拟STM图像
图5. 单层五边形PdTe2的能带结构
4、结论与展望
总之，研究者证明了对称外延驱动的亚稳态单层五边形PdTe2的碲化直接合成，并对这种五边形2D材料进行了全面表征。STM和LEED证实了，生长的五边形PdTe2表现出一维锯齿形原子链，晶胞与下层Pd（100）基底的（√5×√5）R26.6°超晶胞相匹配。XPS证实了PdTe2的形成，并确认了其单层厚度。利用HREELS探测了PdTe2的晶格振动，实验获得的光谱与单层五边形PdTe2计算的声子模一致。实验STM图像在不同偏压下显示出强烈的偏压相关性，这在模拟的STM图像中也得到了清楚的展示。计算的能带结构表明，单层五边形PdTe2是一种间接带隙为1.05eV的半导体，这与STS测量的带隙一致。通过ARPES进一步测量了价带结构，揭示了与计算相符的特征。
对称驱动的外延生长方法为五边形2D材料的合成提供了一条可行的途径，即使这些材料处于亚稳态。这种方法将把这组独特材料添加到2D材料家族（迄今为止由六边形相主导）中，将其扩展为包括大量低对称性构件。这也将为2D材料在基于平面内各向异性的功能电子、源自非线性光-物质相互作用的光电子、以及受益于低导热性的热电器件等应用中带来前所未有的机遇。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-01987-w
