由于环境友好、高安全性和成本低廉优势，水系锌离子电池引起了人们广泛关注。然而，它们的实际应用受到多种挑战的限制，包括锌枝晶生长，缓慢的沉积动力学，以及伴随的析氢反应（HER）。这些因素限制了锌金属负极的进一步利用，并导致锌金属负极在水溶液中展现较差的电化学稳定性。
人们在抑制枝晶形成、减轻界面寄生副反应和增强电沉积动力学方面做了大量的研究工作。这些工作包括负极结构设计、表面人工涂层技术应用、电解质改性和电池隔膜改性等策略。其中，采用表面涂层技术可以有效地保护锌负极免受酸性电解质腐蚀，并促进锌离子的均匀成核和生长。这种非原位涂层技术策略的优点在于它对锌负极保护具备通用性，不需要解决添加剂在电解质中的分散问题。
到目前为止，已经开发的功能性涂层包括金属氧化物，聚合物，合金，碳材料和MXenes等。然而，无论是从动力学还是热力学角度而言，锌枝晶的形成仍然是一个不可避免的问题。当锌沉积和抑制枝晶的平衡在反复的电沉积过程中被打破时，锌枝晶便会重新产生。此外，许多现有的人工涂层材料通常硬度低，这使得它们在循环过程中容易产生机械变形，导致涂层出现裂纹。因此，开发既能促进锌离子均匀分布，又能在多次循环后保持优异机械强度的新型功能涂层任重道远。
近日，香港城市大学张文军教授、洪果教授联合香港理工大学黄渤龙教授，设计并制备了一种多功能纳米金刚石涂层。研究发现，该纳米金刚石涂层为锌离子沉积提供高达1012 cm-2成核位点，从而有效均匀了锌离子流和电场分布，并实现无枝晶锌沉积。
/ 本文亮点 /
（1）纳米金刚石涂层为锌离子沉积提供高密度成核位点：该研究中所使用的纳米金刚石的尺寸分布在5~10纳米。通过计算，纳米金刚石颗粒可以为锌离子沉积提供高达1012 cm-2的成核位点数，从而有效均匀化电场分布和锌离子流，最终实现无枝晶锌沉积。
（2）金刚石高表面能特性有效抑制锌枝晶生长：理论计算表明，纳米金刚石涂层具有超高表面能。纳米金刚石涂层优先吸附锌离子，且有效降低锌离子扩散能垒，从而实现均匀、平整锌沉积。
（3）金刚石涂层抑制锌负极腐蚀：纳米金刚石涂层不仅通过物理屏蔽作用阻碍电解液和锌负极接触，同时对水的吸附作用有效降低锌腐蚀程度。
（4）高性能水系锌离子电池和锌离子混合电容器：结果表明，基于纳米金刚石修饰的锌负极||二氧化锰全电池展现了较长的循环寿命(3500次循环)；基于纳米金刚石修饰的锌负极||活性炭电容器可以稳定运行超过65000圈。
/ 图文导读 /
图1. （a, b）锌离子在裸锌负极表面和纳米金刚石层与锌负极界面处的沉积示意图。（c）锌负极上纳米金刚石涂层的SEM图。（d） 金刚石涂层侧面SEM图。（e） 纳米金刚石颗粒TEM图像。（f） 纳米金刚石、Zn和Cu表面能比较。（g） Zn在纳米金刚石、Zn、Cu不同表面的结合能。（h）吸附的锌离子所引起纳米金刚石（110）面、Zn（100）面和Cu（110）面的功函数变化。（i） 锌离子吸附在纳米金刚石、Zn和Cu的（100）表面引起的电子密度差。
通过相关表征发现，纳米金刚石的尺寸分布在5~10纳米之间。通过计算，该纳米金刚石涂层可以为锌离子沉积提供高达1012 cm-2的成核密度，因此可以有效抑制锌枝晶生长。相关理论计算表明，金刚石相比于锌和铜具有更大的表面能，因此该纳米金刚石涂层可以有效吸附电解液中锌离子。
图2. （a, b） 原始锌负极在5 mA cm−2电流密度下，沉积1h的表面形貌。（c、d) 5 mA cm−2电流密度下,纳米金刚石保护层下方锌沉积的表面形貌（保护层已用DMF溶液去除）。（e）原始Zn负极和纳米金刚石层涂布锌负极的原位接触角试验。基于自上而下扩散路径的锌离子在（f） 纳米金刚石层、（g） Zn和（h）Cu表面迁移的能垒。（i）锌离子在不同材料表面迁移的最低能垒比较。（j）裸锌表面以及（k）纳米金刚石层表面模拟的局部静电势分布。（l, m）在5 mA cm−2电流密度下，Zn负极表面和纳米金刚石层与Zn负极界面处锌沉积的原位光学显微镜观察。
通过相关表征发现，锌在纳米金刚石界面处可以实现平整均匀的沉积行为。理论计算和模拟表明，锌离子在纳米金刚石表面具有更小的扩散能垒，且形成了更加均匀的电场分布，进一步验证了纳米金刚石可以有效抑制锌枝晶生长。
图3.（a-c）Zn||Zn对称电池和Zn-ND||Zn-ND对称电池在1，3，10 mA cm-2电流密度下循环稳定性对比。（d）对称电池的倍率性能比较。（e）本文与文献报道的锌沉积极化电压比较。（f）锌在裸铜和金刚石涂层修饰的铜电极上的成核过电位比较。（g）锌在不同铜电极上电沉积库伦效率对比。（h）在3 mA cm−2条件下,锌在铜箔沉积的SEM图像。（i）铜箔上锌沉积的截面SEM和相关EDX图像。（j）在电流密度为5 mA cm−2条件下，锌在铜箔上沉积的CLSM图像。（k） 在3 mA cm−2条件下,锌在铜电极与金刚石涂层界面处沉积的SEM图像，涂层已用DMF溶液去除。（l）锌在铜电极与金刚石涂层界面处沉积的侧面SEM图和EDX图像，涂层已被DMF溶液去除。（m) 锌在铜电极与金刚石涂层界面处沉积的CLSM图像，涂层已被DMF溶液去除。
通过电化学测试发现，锌离子在纳米金刚石修饰的负极界面处具有更稳定的电沉积行为。因此，相较于原始锌负极而言，使用纳米金刚石保护的锌负极所组装对称电池具有更长循环寿命。此外，纳米金刚石修饰的铜电极同样表现出更稳定循环性能，相关表征测试和库伦效率测试验证了这一观点。
图4. 原始锌负极和纳米金刚石修饰的锌负极反应动力学及防腐性能测试。（a）Zn||Zn和（b） Zn-ND||Zn-ND对称电池中测得的与温度相关的电化学阻抗谱结果。（c）由（a, b）测试结果得到的Arrhenius曲线和相应的活化能。（d）裸锌负极和（e）纳米金刚石修饰的锌负极在恒压电沉积前后的Nyquist图，以及计算得到的Zn2+转移数。（f）采用三电极体系测得的Zn和Zn-ND负极的线性极化曲线。（g）在三电极系统中用线性扫描伏安法在1 mV s−1扫速下测得的产氢过电位对比。（h）在1 mA cm−2电流密度下循环10次后,原始Zn负极和Zn-ND负极的XRD图谱。（i）在5 mA cm-2电流密度下，产氢量随时间的变化。
通过去溶剂化能垒测试发现，锌离子在纳米金刚石修饰的负极上表现出更低去溶剂化能垒，表明其具有更快的锌离子传输动力学。相关的锌离子转移数测试表明，锌离子在纳米金刚石修饰的负极表面具有更高的锌离子转移数。金刚石涂层与H2O/SO42-之间的强相互作用以及在金刚石界面处更容易的Zn2+扩散过程，导致锌离子转移数的增加。通过LSV测试，XRD表征，以及产氢量测试表明， 该金刚石涂层也有效的抑制了锌负极腐蚀。
图5.Zn||MnO2全电池的电化学性能，以及锌离子混合电容器电化学性能对比。（a）在0.1 mV s−1扫速下，使用裸Zn负极和金刚石涂层改性的Zn负极的全电池CV曲线。（b）全电池在不同电流密度率下倍率性能对比。（c）在0.2 A g−1电流密度下，全电池恒流充放电曲线对比。（d）在2 A g−1电流密度下，全电池长循环性能和相应的库仑效率对比。（e）循环后的全电池中，锌负极的SEM表面形貌对比图。（f）所组装锌离子电容器在10 A g−1电流密度下长循环性能对比图。（g）该研究和文献报道的锌离子混合电容器的循环稳定性和容量保持率的比较。
通过组装由二氧化锰正极、Zn负极(或Zn-ND负极)和玻璃纤维隔膜组成的水系全电池和水系超级电容器来评估所设计金刚石涂层对锌负极保护的可行性。Zn||MnO2全电池长循环性能显示：裸锌负极所组成的全电池在3200次循环后容量保持率为50.3%。然而，当配备纳米金刚石修饰的锌负极时，组装的全电池在在2 A g−1电流密度下循环2800次后的容量保持率接近100%， 在3500次循环后的容量保持率仍高达90%。此外，长循环后的裸锌负极表面形貌不均匀，且有苔藓状枝晶。相比之下，金刚石涂层修饰的锌负极表现出更加光滑和致密的沉积形貌，证实了纳米金刚石涂层可以诱导金属锌的稳定电沉积。在10 A g−1电流密度下，原始锌负极所组装的锌离子混合电容器在运行约15,000次循环后容量急剧衰减，表明器件开始损坏，主要是由于枝晶的生长和副产物的形成导致。相比之下，以Zn-ND为负极的锌离子混合电容器在运行约65000次，仍保持其初始容量的83.0%。本研究中所组装的锌离子混合电容器循环性能超过了许多已报道的锌离子混合电容器的循环性能。
/ 总结与展望 /
该工作通过设计新颖的纳米金刚石涂层，实现了高度稳定和高度可逆的无枝晶锌沉积。理论计算和实验结果证明了纳米金刚石涂层有效性。该涂层具有超高表面能、丰富成核位点 (约为1012 cm-2)、低锌离子扩散能垒的优点，有利于锌离子优先吸附，并均匀化锌离子流和电场，使所得镀层均匀致密。结果表明，该涂层修饰的锌负极使用寿命明显延长，在1 mA cm-2和10 mA cm-2电流密度下，所组装的对称电池可以分别稳定工作超过3600小时和1100小时。
此外，纳米金刚石涂层修饰的铜电极所组成的半电池表现出优异的长循环性能。在1mA cm-2电流密度下可以稳定循环1100次，且平均库伦效率高达99.5%。此外，所组装的MnO2全电池在2 A g−1电流密度下循环性能也非常出色，3500次循环后仍可保持90%的初始容量。用纳米金刚石修饰的锌负极所组装的锌离子混合电容器循环性能也得到了很大的提高。在10 A g−1电流密度下，经过65,000次循环后容量保持率为83.0%。这些发现展示了纳米金刚石涂层在抑制锌负极枝晶方面的优势。
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