成果简介
钙钛矿发光二极管（LEDs）对于各种颜色的外部量子效率已达到20%以上，显示出在显示和照明应用方面的巨大潜力。尽管性能最好的器件的内部量子效率已经接近统一，但大约80%的内部产生的光子被困在器件中，并通过各种有损通道损失能量，提高效率和最大化光子提取在于光的有效管理。
在此，浙江大学狄大卫教授（通讯作者）与赵保丹研究员（一作），联合韩国浦项科技大学Abd. Rashid bin Mohd Yusoff教授等人分析了提高PeLED光耦合效率的方法，概述了PeLED中光提取的设计和管理（图1），分析了损失机制和减轻损失的方法。
首先讨论实现近乎统一的IQE的注意事项以及限制设备EQE的因素，然后研究了通过操纵自发光钙钛矿层的固有光学特性和修改器件结构来实现高效光子提取的可能方法。最后，通过重新总结更成熟的LED和太阳能电池技术，提出了进一步开发PeLED作为新兴光源技术潜力的途径。
相关文章以“Light management for perovskite light-emitting diodes”为题发表在Nature Nanotechnology上。
研究背景
研究显示，金属卤化物钙钛矿发光二极管（PeLEDs）已经超过了平面有机LED（OLED）类器件结构的20%的外部量子效率（EQE）极限，一些高性能PeLED的内部量子效率（IQE）已经接近100%。
然而，光的非理想耦合导致大约80%的光子仍然被困在器件堆叠中，并最终通过一系列有损通道损失能量。PeLED中有限光外耦合产率的典型起源是：（1）波导模式，钙钛矿的折射率（~2.5）相对于常用的电荷传输材料（~1.7-1.8）的折射率更大;（2）由于器件衬底和空气的折射率不同，器件内产生的光子在宽范围内产生的光子的全内反射。
因此，PeLED器件的光子发射仅限于一个小的逃逸锥内，而大多数光子被困在波导和衬底模式下。这些问题对于基于多晶钙钛矿薄膜的PeLED尤其重要，其中发射偶极子是各向同性的。
此外，被捕获模式下的光子通过吸收损失而失去能量。器件功能层、电极中的吸收和发射层中的自吸收是主要的损耗通道，大大降低了PeLED的效率。对于具有低内部光致发光量子产率（PLQYs）的PeLED，这种效应更为严重，吸收的贡献可导致PeLED的效率损失 ~30%。
然而，由于典型卤化物钙钛矿的斯托克斯位移很小，钙钛矿发射层中的单个光激发可能会触发一系列吸收、发射、重吸收和再发射事件。
研究发现，在具有高内部PLQY和强自吸收性的PeLED中，光子回收可能贡献高达~70%的发射强度。
内容详解
实现近乎统一的 IQE 的注意事项实现理想PeLED的第一步是IQE的改进，近100% IQE被证明在一些性能最佳的 PeLED 中是可能的，展示了它们作为OLED有前途的替代品的潜力。促成这种性能的关键因素是抑制导致高PLQY的非辐射复合损耗，以及允许有效电荷注入和复合的器件结构。
在工作的PeLED中，电荷载流子（电子和空穴）在外部偏置下进入器件的两个端子，注入的载流子在钙钛矿发射层中经历带间复合，从而产生电致发光。实现高效电致发光的条件是：
（1）提高器件中注入电子和空穴群的净比，以尽可能接近统一（电荷平衡）;
（2）尽量减少注入载流子离开发射层而不重新组合的可能性（抑制漏电流）;
（3）辐射相对于非辐射复合过程的相对强度应最大化（高辐射效率）;
（4）应有效提取发射层内产生的光子（光耦合）。
图1. PeLED中的光管理概述通过定制固有光学特性进行光管理
固有光学特性的管理可以通过降低折射率、光子回收、跃迁偶极矩定向（TDM）和减少副反应吸收损失来实现。这些固有特性的修饰有助于提高耦合效率，而不会明显改变发射层的形貌和器件的宏观结构。
降低折射率：
均匀平面薄膜的光耦合效率可以通过1/2n2的射线光学极限来估计，其中 n 是材料在感兴趣波长处的折射率。考虑到典型卤化物钙钛矿材料的大折射率（n≈2.5），预计外耦合效率会很小（图2a），对于光滑且光学均匀的钙钛矿薄膜约为10%。
图2. 在PeLED中的光功率分布和损耗光子回收：
最先进的PeLED已经展示了EQE远远超出射线光学极限，无需额外的光耦合结构。除了薄膜LED中的传统光学模式外，还必须考虑光子回收的贡献，因为光子的重吸收和再发射可以打破全内反射的限制（图3a）。对于具有均匀平面钙钛矿发射层的器件，散射的贡献远小于光子回收的贡献。对于一些EQE超过20%（内部PLQYs）的PeLED，计算表明光子回收可以贡献高达总发射的70%（图3b，c）。
图3. PeLED中光子回收效应分析TDM的取向：
TDM的取向会明显影响OLED的光耦合，之前已经探索了PeLED的类似效果。由于辐射方向垂直于偶极矩，相对于衬底平面水平定向的TDM增强了光耦合，垂直TDM倾向于产生捕获的光学模式。
图4. PeLED中跃迁偶极矩取向的影响
图5. PeLED的微/纳米结构光散射器和外耦合器
图6. PeLED中的折射率匹配和光学微腔效应
图7. 薄膜LED的其他光耦合方法
综上所述，虽然在开发高效PeLED方面取得了重大进展，但仍有改进的余地。最先进的PeLED的EQE受到相对较低的光耦合效率的限制。最初产生的光子中约有80%被困在设备内并最终失去能量。这表明光管理作为提高效率的主要途径的重要性。
总体而言，PeLED增强外耦的一般途径是（1）将光功率从波导和衬底模式重定向到外耦合模式;（2）消除导致耗散光功率损耗和等离子体吸收。与OLED和其他一些薄膜LED相比，PeLED的一个关键优势在于它们为光管理提供了独特的途径。
例如，卤化物钙钛矿的高吸收系数、小斯托克斯位移和高发光效率可实现高效的光子回收，能够将器件EQE提高到接近IQE的值。这可以通过卤化物钙钛矿材料系列轻松实现的一些形态和光学特性来补充，包括TDM取向，可调折射率和光散射结构的形成。这些可能性为PeLED带来了更光明的前景，并可能在可实现的最高效率方面提供比OLED更强大的技术优势。预计在抑制光学损耗的PeLED中，EQEs接近100%成为可能，从而为低成本的超高性能光源开辟了一条道路。
Zhao, B., Vasilopoulou, M., Fakharuddin, A. et al. Light management for perovskite light-emitting diodes. Nat. Nanotechnol. (2023).
