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3D打印是一种利用数字模型逐层构建物体的技术。该过程通常涉及沉积粉末状金属、塑料或其他粘合材料，以根据预设模型制造最终产品。最近，3D打印在制造业中发展迅速，与传统制造业相比，它具有成本低、生产时间短、材料组合多种多样以及创造独特产品设计的能力等明显的优势。并且，3D打印正在被探索用于生产汽车替换零件、制造再生医学中的组织和器官以及创造具有独特视觉和纹理特征的固体结构食品。虽然3D打印技术在各个领域都发展势头强劲，但其在家庭厨房和 食品企业中的使用仍然有限。目前，3D打印食品的种类很少，并且很少有研究集中在可打印性较差的3D打印乳制品上。为了让更多的食品实现3D打印，需要找到一种材料来支撑食品材料实现打印后的准确性、完整性和可食用的功能。
鉴于此，浙江大学陆柏益等根据油墨稳定性和流变性能，从13种改性淀粉中筛选出7种墨水研究3D打印冰淇淋的成型机理，发现以羟丙基二淀粉磷酸酯（HDSP）制备的冰淇淋油墨的精度最高（94.6%），这归因于油墨中存在更多的氢键支撑和稳定的蛋白质结构。相关工作“Investigation of the 3D printability of modified starch-based inks and their formation mechanism: Application in ice cream”于近期发表在《Food Hydrocolloids》上，引起了广泛的关注。
图1 用于3D打印的不同改性淀粉冰淇淋墨水的制备（备注：不含淀粉（WS）、天然木薯淀粉（NS）、酸解淀粉（AHS）、氧化淀粉（OS）、磷酸二淀粉（DSP）、羧甲基淀粉（CS）、羟丙基淀粉（HS）、辛烯基琥珀酸淀粉（OSA）、磷酸淀粉（SP）、醋酸淀粉（AS）、氧化羟丙基淀粉（OHS）、乙酰化磷酸二淀粉（ADSP）、乙酰化己二酸二淀粉（ADSA）、磷酸化磷酸二淀粉（PDSP）、羟丙基磷酸二淀粉（HDSP））
一般情况下，所制备的冰淇淋墨水应是稳定的多相体系，特别是水-油相能保持平衡状态，无明显的分层性能，不稳定的冰淇淋墨水在离心后大致分为三层（油层、乳剂层和凝胶层）。不含淀粉和天然淀粉制备的冰淇淋油墨表现出分层行为，表明冰淇淋体系中需要乳化剂来帮助维持体系的稳定性。并且，冰淇淋中的成分之间应该形成稳定的粘接联系，而不是固液分离的状态。结果表明，用HS, SP, AS, OHS, ADSP, PDSP和HDSP制备的冰淇淋在离心后形成稳定且无分层的凝胶。
图2 不同改性淀粉冰淇淋墨水的流变性能
作者通过稳态剪切测试发现随着剪切速率的增加，所有样品的粘度都有所下降，这表明样品凝胶具有假塑性特性，有助于顺利挤出喷嘴。此外，具有高油含量和沉降率的冰淇淋墨水（HS、SP、AS、OHS、ADSP、PDSP和HDSP）的稠度较高，抗剪切性较低。扫频测试结果表明，所有墨水都具有形成弹性凝胶或凝胶状结构的能力，说明形成了强机械强度和分子间相互作用。
图3 使用不同改性淀粉3D打印后的冰淇淋长方体
用OHS和ADSP制备的冰淇淋制品表现为向外扩散，说明墨水粘度和弹性较低，呈液态，缺乏逐层构造性。用HS、SP和AS印制的冰淇淋墨水中心塌陷明显，说明油墨中的支撑力较差。用PDSP制备的油墨打印后表面粗糙，表明油墨不能顺利均匀地挤出喷嘴，这与它的粘度较高有关。用HDSP制备的冰淇淋墨水印刷的产品没有明显的凹陷，边缘清晰，表面光滑。
图4 用具有结构恢复性能的不同变性淀粉制备冰淇淋墨水
HDSP可以有效地交联冰淇淋成分，形成具有强结构恢复性的凝胶，用于制备高精度的3D打印产品。并且，HDSP油墨的τf值最高，仅为379.74 Pa，远小于该结果中提到的难以挤出的抗挤出性，因此，冰淇淋印刷品需要相对坚固的机械性能，以实现优越的印刷适性和更高的分辨率。此外，HDSP制备的冰淇淋比用其他淀粉制备的冰淇淋表现出更大的机械强度。
图5 用不同改性淀粉制备的冰淇淋油墨中的分子间作用力（氢键、二硫键）
作者通过研究发现氢键在HDSP油墨中起主导作用，HDSP在冰淇淋体系中与各组分优异的两亲性有利于通过氢键构建致密的复合网络结构，并且氢键对冰淇淋油墨的贡献顺序为：HDSP>SP>ADSP>PDSP>OHS>AS。HDSP与奶粉中的蛋白质形成配合物，有利于其二硫键和二级结构的维持，从而为冰淇淋油墨提供了良好的弹性性能。与二硫键和氢键相比，静电相互作用在冰淇淋凝胶化中的作用较小。
图6 各种改性淀粉制备的冰淇淋墨水的结构与性能的关系
作者综合研究了不同改性淀粉制备的冰淇淋墨水的打印性能、凝胶性能和分子间相互作用的关系，发现用HDSP制备的冰淇淋墨水由于形成了更多的氢键并保留了基本蛋白质结构，在冰淇淋成分中表现出优异的刚性和弹性。这产生了一种稳定且高度保水性的油墨，降低了挤出阻力并增强了印刷产品的自支撑性能。因此，它进一步促进了高精度3D打印冰淇淋产品的形成。
总之，本研究探讨了利用不同的改性淀粉制备3D打印冰淇淋的可行性，阐明了改性淀粉制备高精度3d打印冰淇淋油墨的形成机理，有利于促进淀粉基材料在个性化冰淇淋加工中的应用。
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