据介绍，目前甲烷的主要利用方式为直接燃烧。而将甲烷转化为高附加值的液体氧化产物，可以在有效利用化石资源的同时减少温室气体的排放。

因此，人们一直希望能够利用丰富的甲烷资源，并能满足对于高附加值含氧产物的需求。

但是，通过甲烷选择性地催化氧化制含氧化合物是一个世界性难题，并被誉为化学领域的“圣杯”。目前，甲烷的产物主要是 C1 含氧化合物。

乙醇是化工、医药和农业领域的重要原料。传统来讲，乙醇主要通过谷物发酵、乙烯直接水化以及化学生物联合操作制备。

然而，这些方法所用的原材料供应极易受气候波动、土地资源供应的限制。

通过利用丰富的甲烷资源来生产乙醇，可以降低对土地资源及气候条件的依赖，提高能源供应的稳定性和韧性，同时也是实现天然气等资源高效利用和乙醇原料多元化的关键途径。

在室温常压条件下，通过光催化技术实现甲烷液相氧化至乙醇极具吸引力，但也面临着更大的挑战。

原因在于：这需要兼顾 C–C 偶联和羟基化。而这在常用的富含活性氧自由基的高温高压环境中，是极难同时实现的。

此前，学界针对 CO2 还原、O2 还原等气体小分子光催化的研究表明：

在气-液界面引入自支撑漂浮膜，通过构建气−液−固三相界面，可以优化气体的传输和溶解。

从而能够通过缩短气体扩散路径，来提高气体到催化剂的传输，进而提高反应速率。

这给华东理工大学王灵芝教授和张金龙教授带来了很大启发，同时他们开始思考传统三相界面用于甲烷氧化的局限性。

图 | 王灵芝（来源：王灵芝）

在甲烷氧化中，水扮演着促进氧化产物从固体表面脱离、促进活性氧自由基生成、以及抑制过氧化反应发生等关键角色。

因此，除了传统的三相界面所具备的促进传质的功能外，设计用于甲烷氧化的三相界面的时候，还应全面考虑水对于甲烷过氧化的影响。

以及要考虑到如何在三相界面区域内，可控地生成活性氧物种自由基，并考虑到这些过程之间复杂的相互作用。

据了解，该团队在前期工作中，曾利用水凝胶的动态收缩−回弹行为，促进了类芬顿反应中金属离子价态的可逆转换。

进一步地，他们将这一水凝胶类芬顿体系与碳纸复合，制备出三相界面水凝胶催化剂，并获得了良好的甲烷氧化活性。

碳纸水凝胶催化剂的制备较为复杂，其中会涉及到有机试剂对产物检测的干扰，以及外加强氧化剂可能带来的能耗和操作复杂性。

因此，他们将研究目标转向更简单、更高效的方法：即不进行任何疏水修饰，而是利用水凝胶材料本身的亲水性和轻质、多孔性质，制备出可以漂浮的三相界面薄膜，并利用光催化水氧化原位生成双氧水氧化甲烷。

针对水凝胶膜制备方法的优化，是本次研究中的一个重要阶段。

期间，他们发现通过外部凝胶化法制备海藻酸盐水凝胶时，由于成胶速度较快，导致难以制备成为均一的水凝胶膜。

然而，通过对冷冻干燥后的气凝胶进行扫描电镜表征，课题组观察到其表面拥有多孔的结构。

他们意识到这种多孔结构可以促进气体分子的扩散与传质，从而能够解决在液相自由基体系中甲烷氧化的问题。

之后，他们进一步采用金属离子交联的方法，将其制备成水凝胶膜。这种方法不仅可以完成凝胶化过程，还能够同时维持孔道结构。

尤其巧妙的是，金属离子也具备多重功能，能起到交联的作用，同时还能参与芬顿反应，将原位产生的双氧水分解为活性氧物质自由基。

而在光催化剂的嵌入上，起初他们分别尝试了适用于氧还原反应途径、和适用于水氧还原反应途径的催化剂。

经过大量实验和比较，他们得出如下结论：

当通过嵌入氧还原反应途径产生双氧水的催化剂时，虽然可以促进甲烷与氧气的扩散，但同时也增加了体系中活性物种的种类，导致甲烷氧化产物出现了不可控性和反应复杂性。

鉴于本次课题主要关注水凝胶三相界面的设计，因此需要一个更简单的自由基体系，来阐明三相界面构建的作用和巧妙性。

最终，他们选择了适合水氧化反应产生双氧水的光催化剂，即在简化体系的同时，还能实现高效的甲烷转化活性与选择性。

与此同时，也能突出水凝胶三相界面的设计，对于反应的调控和优化的重要性。

同时，课题组还进行了实验条件的优化、水凝胶基催化剂的污染测试和活性测试，确保了甲烷氧化反应的高效性。

其发现水凝胶三相界面在室温常压下，的确具备甲烷氧化的高效性，随后他们开始进行机理的研究与验证。

利用电子顺磁共振技术，其发现体系中甲基自由基与羟基自由基的浓度匹配。

随后，该团队通过进行更多对照实验，来验证这一机理，从而确保研究结果的可靠性。

通过对体系中各产物浓度的演变进行监测和分析，进一步确定了甲烷产乙醇的反应路径，并加强了对于整个反应机理的深入理解。

（来源：JACS）

实际上，研究期间他们尝试了很多体系。由于需要先活化甲烷，因此基本是在高压、加氧甚至加双氧水的条件下，来摸索能够兼顾效率和选择性的催化剂。

选择性产乙醇的体系于 2023 年上半年获得证实，但相比他们已经发展的其它体系、以及近几年已报道的甲烷液相氧化光催化体系，上述体系的活性依旧偏低。

因此，他们暂时把它搁置一旁，继续集中精力在其它催化体系上，以获得更高的转化率和选择性。

这期间不断的失败，也使得他们对于甲烷氧官能团化逐渐加深了理解。

2023 年底，参与本次研究的贺春博士临近毕业，由于在调控选择性上一直难以推进，她和王灵芝以及张金龙提出先整理一部分工作发表论文。

在整理和讨论的过程中，他们意识到原先的思路存在偏颇性，即忽略了相对高选择性的体系基本局限于 C1 含氧产物。

也就是说：能够兼顾 C-C 偶联和羟基化的体系非常少。

这促使他们开始比较漂浮水凝胶体系和高压加氧体系的区别。经过反复的讨论和验证，其对于甲烷选择性调控机制有了更独特、更深入的理解。

王灵芝说：“我们感觉可能窥到了甲烷选择性调控的不一样的关键点，做了这么长时间，因而感觉有点小小的兴奋和满足。”

2023 年寒假、甚至 2024 年春节前后几天，他们也一直在保持高频的联系和讨论。

尽管本次工作采用的是多孔轻质漂浮膜，设计思路及制备过程都非常简单，但却是一个能够有效验证他们是否理解调控机制关键的有效模型。

也就是说，此次提出的碳正自由基和活性氧自由基浓度的匹配，是兼顾 C-C 偶联和氧官能团化的关键。

总的来说，他们利用接力的水氧化反应及芬顿反应，来调控羟基自由基的生成速度，将其与甲烷氧化进行协调。

这一策略充分利用了水凝胶材料的功能集成性和制备的简便性，尤其利用了水凝胶的特性来构建三相界面。

据介绍，通过本次技术可以实现甲烷资源的高效利用，减少温室气体的排放，有助于应对气候变化和减少环境污染。

从而能将甲烷转化为高附加值的含氧产物，并进一步用于化工工业中的合成反应。

其中，水凝胶有利于不同功能模块组装及活性组分之间的功能协同。

在天然氧化酶和还原酶中，活性位点与蛋白质支架之间的动态空间协调，在促进从酶到底物的质子/电子转移中扮演关键角色。

因此，本次成果为无机-有机复合材料的人工氧化还原催化剂的设计提供了很多启发。

比如，弹性结构可以帮助实现金属活性中心与周围有机共催化组分之间的协同增效催化。

最终，相关论文以《在浓度匹配的羟基和甲基自由基的三相界面上光催化转化甲烷为乙醇》（Photocatalytic Conversion of Methane to Ethanol at a Three-Phase Interface with Concentration-Matched Hydroxyl and Methyl Radicals）为题发在 JACS[1]。

贺春是第一作者，王灵芝和张金龙担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：JACS）

通过本次工作他们也意识到：在探索优化催化体系过程中，面对成堆的失败例子、少量成功的例子、以及大量的数据，要耐心、细心地分析对比。理解差异的本质，往往比只顾低头做实验更重要。

对于做催化而言，低效率的体系往往容易被人们舍弃。但是，效率低也分为不同情况。

有的体系对目标产物转化的效率低，是因为反应过快、过程不可控，因而需要结合原位表征手段开展研究。

但是，目前常规采用的红外光谱灵敏度不够，因此难以捕捉很多痕量瞬态信息，这加大了对于反应机制理解的难度。

另一方面，低效率也可能是因为传质不力导致的动力学缓慢，这种体系反而可以作为理解关键步骤的模型，帮助指导如何进一步兼顾效率和选择性。

而在下一步，该团队将继续深入探索水凝胶膜材料在催化领域的应用。

通过不断优化制备方法，其将从表面超亲性和凝胶机械强度等方面继续开展工作，为环境保护和清洁能源生产做出更多贡献。

参考资料：

1.He,C. et al. Photocatalytic Conversion of Methane to Ethanol at a Three-Phase Interface with Concentration-Matched Hydroxyl and Methyl Radicals. Journal of the American Chemical Society 146, 17, 11968–11977(2024). https://doi.org/10.1021/jacs.4c01366

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