【研究背景】
钠金属固态电池（SMSSBs）由于材料资源丰富、可持续性强及成本效益高，正在成为轻型车辆和电网储能的优选方案。然而，与锂基系统类似，钠金属易与氧气反应，增加了制造过程的复杂性。为应对这一挑战，无钠金属制造（SMFM）被提出作为一种有效的解决方案。SMFM工艺通过在放电状态下组装电池，并利用电化学方法将Na离子从阴极转移到固态电解质（SE）与集流体（CC）界面，进而原位电沉积钠金属阳极。近年来，合金阳极的使用备受关注，通过引入锂化碳和锂金属合金等，提高了锂的成核密度和均匀沉积。本研究旨在探讨类似策略在钠基系统中的应用潜力。
【内容简介】
本文提出了一种在 Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12（NASICON）固态电解质上附着金-铝集流器（CC）的简便方法（图1）。因NASICON对钠金属的界面阻力较低，且能形成动力学稳定的相间层被选作模型体系。此方法实现了在阳极CC和SE之间均匀成核与电镀钠金属，并避免了钠枝晶渗透SE的问题。电镀后，原位形成的钠阳极实现了后续的稳定循环。铝箔作为CC降低了制造成本并提高了电池的能量密度，在商业化方面具有显著优势。此外，厚钠箔被用作对电极，既充当钠储层，又作为准参比电极。
图1. 本研究中使用的电池配置示意图。 (A) 特制的 Au-Al CC/NASICON/Na 电池。 (B) 在 Au-Al CC 上原位电镀 Na 的过程。
【结果与讨论】
图2. 使用 SMFM 电池设计原位电镀 Na。(A)在 0.05 mA cm-2 下 裸铝箔和 (B) 0.5 mA cm-2 下金铝箔上原位电镀 Na 的电压曲线。 (C) 在金铝 CC 上原位电镀 Na 之前（绿色圆圈）和之后（红色圆圈）的阻抗谱。 (D) Na 阳极在不同电极位置的横截面图像：(i) 中心、(ii) 中间和 (iii) 边缘。 (E) Na 沉积或 0.001 mAh cm-2 后 Na 立即成核的 SEM 图像：(i) Au-Al CC 和 (ii) NASICON 粒子。
以裸铝箔CC进行了对照实验（图2A），探讨了钠金属的原位电镀行为。尽管原位电镀电流密度低于在Na/NASICON/Na对称电池中测得的临界电流密度（1.9 mA cm-2），但由于电极/ SE接触不良，局部电流密度可能远高于测量值，导致钠电镀的不均匀性，并引发了短路。进一步测试发现，即使通过高温将铝CC层压至NASICON上以改善接触，依然存在短路问题。这表明适用于锂金属固态电池（LMSSBs）的层压方法并不适用于SMSSBs。为解决钠电镀不均匀的问题，在铝集流器与NASICON界面之间引入了一层金（Au），这一夹层可以降低钠沉积的能垒，从而促进均匀的成核。将Au-Al CC（Au厚度为96 nm，图 1A）置于NASICON上，并进行了钠的原位电镀实验。实验结果表明，电压曲线显示出典型的钠成核特征，并在原位Na镀层的电化学阻抗谱（EIS）测试中，表现出良好的界面阻抗特性，约为7 Ω cm²（图2B，2C）。通过聚焦离子束（FIB）切片法和扫描电子显微镜（SEM）观察，验证了原位形成的Na层在电极不同位置（图2D）的均匀性。结果显示，金中间层的引入显著改善了钠在NASICON上的沉积均匀性，避免了钠枝晶的形成和短路现象。对原位Na层进行了EDS分析，结果显示在电镀过程中，金与钠形成合金，并迁移至整个钠阳极（图 2E）。这种迁移可能在后续充放电循环中对钠的沉积行为产生影响。为此，在原位阳极形成后进行了剥离和电镀循环，以验证 Na 的均匀性是否得到了保持。
图3. 后续原位 Na 电镀的行为。 (A) 在 0.5 mA cm-2 和 5.6 MPa 下原位电镀 Na 的第一个电镀和剥离周期的电位曲线。 (B) 第一次和第二次原位电镀 Na 后电池的奈奎斯特图。 (C) 第一次剥离和 (D) 第二次电镀后电池的横截面 SEM 图像。
首先，以0.5 mA cm-2的电流密度在Au-Al CC和NASICON之间电镀2.0 mAh cm-2的Na（图3A中的蓝线），随后以相同的电流密度剥离Na，直到电压达到1.5 V的截止点（图3A中的红线）。实验结果表明，剥离过程中电压的突然升高是由于Na在界面耗竭所致，这类似于锂金属阳极中观察到的空隙形成和耗竭现象（图3B和图3C）。初次剥离后的库仑效率（CE）较低，仅为86.5%和88.0%，这可能是由于Na-Au合金中的Na未完全脱合金，或由于形成不可逆的SEI。
在后续循环中，Na的均匀性表现出若干问题。首先，第二次电镀的成核过电位明显下降，这归因于剥离后界面上残留的Na-Au合金增强了Na的润湿性，从而降低了过电位（图3A）。然而，原位电镀的Na层厚度不均匀，尤其在边缘区域表现尤为明显（图3D）。尽管理论上应镀17.6 μm的Na，但实际测量显示，中心和中间区域的Na厚度接近理论值，而边缘区域仅为10.8 μm。这种不均匀的电镀可能是由于剥离后在Au-Al CC和NASICON界面上残留的Na和间隙，导致电流密度分布不均，进而引发不均匀的沉积（图 3C）。为了进一步验证该系统的循环稳定性，在室温下以0.2 mA cm-2的电流进行了10次循环，容量为2.0 mAh cm⁻²，第十个周期后的库仑效率为94%。尽管与Haslam等人对锂金属电池的研究相似，两者均采用了金中间层以促进金属的电镀，但两者的工作机制有所不同。Haslam等人发现金纳米团簇可作为成核点，促进稳定的锂沉积，而本研究则表明，平坦的金层通过改善润湿性来促进Na的均匀沉积。此外，的研究还揭示了不稳定的剥离行为，这可能是循环性能未达到最佳的原因之一。尽管金中间层在促进Na沉积均匀性方面表现出潜力，但在实际应用中仍需进一步研究和优化，特别是在剥离行为和Na-NASICON界面的电化学-机械现象方面。
【结论】
本研究展示了通过整合金-铝集流体（CC）以SMFM方法制造SMSSBs的可行性。在室温下以0.5 mA cm2的电流密度下，能够原位稳定地电镀钠，无需高温层压来确保集流体与SE之间的紧密接触。此外，在剥离和重镀过程中，Na-Au合金在整个界面上保持均匀分布，表现出良好的循环性能。这种方法有望推动高成本效益的SMSSBs制造工艺发展。然而，由于金的成本较高，未来的研究应探索更为经济的金属夹层替代材料。
Enabling “Sodium–Metal-Free” Manufacturing of Solid-State Batteries. Kang-Ting Tseng, Kiwoong Lee, and Jeff Sakamoto. ACS Energy Letters 0, 9. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01724.
文章来源：能源学人
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