他,回国即C9教授,发表第12篇JACS!

MS杨站长 2024-09-29 10:16:37

成果简介

由于在工业相关的析氧反应(OER)条件下具有优异的稳定性,稀有且昂贵的氧化铱仍然是聚合物-电解质膜电解槽绿色制氢的基石催化剂。然而,使用地球含量丰富的过渡金属氧化物表现出较差的长期稳定性。

基于此,中国科学技术大学高敏锐教授(通讯作者)等人报道了一种有效的铱(Ir)-基催化剂替代品,即N-掺杂钴氧化物(N-掺杂CoO,记为NDCO)。测试发现,NDCO催化剂在电流密度为10 mA cm-2下的过电位为240 mV,在碱性电解质中运行1000 h后,活性衰减可以忽略不计。

N-掺杂剂的加入不仅引发了OER机制从传统的吸附演化机理(AEM)转向晶格氧氧化机理(LOM),而且还实现了氧非键合态(ONB)作为电子给体,从而防止了结构的不稳定。在实际的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)中,NDCO催化剂在阳极处提供的电流密度为1000 mA cm-2,电压为1.78 V,电效率为47.8 kW-hours/kg氢气。

相关工作以《Nitrogen-Mediated Promotion of Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是,这是高敏锐教授以通讯作者/第一作者身份发表第12篇JACS!此外,根据中国科学技术大学官网,高敏锐教授2016年回国加入中国科学技术大学,即为教授,并于2022年获得国家杰出青年科学基金,仅用六年时间!

图文解读

在AEM中,电子通过金属氧化还原化学从填充的低-Hubbard带(LHB)转移。将氧带推向费米能级可以触发LOM机制,为此氧氧化还原化学起作用,(M-O)键带提供电子。来自(M-O)的电子会导致M-O键序下降,导致催化剂结构不稳定。为同时提高OER稳定性,获得可接近的ONB状态,提供电子而不是OER中的(M-O),这样M-O键的初始键序就不会受到干扰。

图1.刚性带示意图和OER机制

作者选择β-Co(OH)2六方晶片作为前体,在N2气流下通过等离子体增强化学气相沉积处理,所得样品具有β-Co(OH)2的六方片状形貌,但通过扫SEM成像时表面粗糙度增加。XRD图显示β-Co(OH)2前驱体相变为立方CoO,结合元素映射结果表明形成了N-掺杂CoO(记为NDCO)催化剂。

图2. NDCO的结构表征

线性扫描伏安法(LSV)显示,在CoO中加入N后,O2析出的起始电位降低了172 mV,NDCO在所有催化剂中表现出最低的OER起始电位,表明其具有更高的内在OER活性。在10 mA cm-2时,NDCO需要240 mV的过电位,而CoN的过电位为329 mV,CoO的过电位为412 mV,IrO2的过电位为352 mV。

同时,NDCO的Tafel斜率最小,为75 mV dec-1。在300 mV过电位下,NDCO催化析出O2的周转频率(TOF)为2634 h-1,而CoO为215 h-1,CoN为881 h-1。此外,NDCO在10 mA cm-2下的电位损失可以忽略不计,在100 mA cm-2下循环10000次后,电位损失仅为~ 10 mV。经过1000 h的老化后,NDCO基本保持了初始电极电位,降解幅度很小,平均速率为0.03 mV h-1。

图3. NDCO的OER性能

图4. NDCO氧氧化还原中心的鉴定

在膜电极组件(MEA)的阳极中,加入NDCO催化剂(3 mgNDCO cm-2),并在1 M KOH为进料的AEMWE中测试其性能。电流-电压(I-V)极化曲线显示,商用IrO2(3 mgIrO2 cm-2)阳极需要2.08 V才能达到1 Acm-2的电流密度。使用NDCO阳极的电解槽在电压仅为1.78 V时可以达到该电流密度,在2.06 V时可达到2 A cm-2的电流密度。在60 °C下连续测试300 h,电压没有明显升高。基于NDCO的AEMWE通过在1 A cm-2的电解槽中运行1.75 h,总共产生2.925 L的H2,对应的法拉第效率(FE)为99.95%。通过这些测量,推断出系统能耗约为47.8 kWh/kg H2,达到了EERE在DOE提出的47.9 kWh/kg H2的目标。

图5. AEMWE性能

文献信息

Nitrogen-Mediated Promotion of Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolysis. J. Am. Chem. Soc., 2024

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MS杨站长

简介:德国马普所科研民工,13年材料理论计算模拟经验!