研究背景
锂离子电池作为便携式电子产品、电动工具和电动汽车市场的主要能量源，其性能的提升一直是研究的焦点。虽然对理论容量的追求已被证明能有效地降低能量密度，但这一成功主要在LiFePO4阴极中观察到。然而，在探索插层型阴极材料以实现其理论容量的过程中，一直受到两大困扰：一是锂离子框架的脆弱性，二是严重的晶格应变，导致晶体结构内的机械失效和快速电容衰减。这在层状氧化物阴极中尤其明显，由于它们结构的本质特性，过量Li提取极易引发结构退化，尽管已经尝试了元素掺杂和表面涂层等策略，但这一问题仍然悬而未决。
研究成果
为了克服这些挑战，北京大学深圳研究生院潘锋教授＆美国阿贡国家实验室Khalil Amine、刘同超＆香港中文大学张明建联合报道了，通过梯度无序结构开发了一种机械化学强化策略，并成功应用于LiCoO2（LCO）层状阴极材料中，容量接近理论极限（256mAh·g-1，高达93%的Li利用率）。这种创新方法还展示了非凡的可循环性和倍率能力，这在实际的Ah级袋式全电池中得到了验证，性能远超当前基准。通过多尺度X射线、电子衍射和成像技术的综合表征，表明即使在极端脱锂状态和苛刻的工作电压下，梯度无序结构也能显著降低各向异性晶格应变，并表现出高抗疲劳性。因此，这种设计的LCO阴极阻碍了颗粒裂纹的生长和传播，并减轻了不可逆的相变，为下一代高能量密度电池材料的发展指明了方向。
相关研究工作以“Mechanochemically Robust LiCoO2 with Ultrahigh Capacity and Prolonged Cyclability”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
如图1a所示，研究者为LCO阴极（称为GDLCO）精心设计了一种创新的梯度无序结构设计，通过从根本上减轻层状框架的机械疲劳来建立一种新的基准性能。首先，通过高温固态煅烧；然后，在惰性气氛中进行溶液处理和中等温度煅烧，制备了所需的材料。X射线衍射（XRD）分析显示，所得材料具有与原始LCO相似的典型层状结构，空间群为R-3m（图1c）。如图1d中原子分辨球面像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）所示，最外表面表现出无序的块状盐相，随着深度的增加，逐渐转变为无序的层状相，最终转变为有序的层状相，表现出从表面到内部的无序梯度减小。相应的快速傅立叶变换（FFT）图进一步确定了GDLCO的梯度结构配置，说明了从最外层的岩盐结构（图1e）向无序层（层状和岩盐的组合，如图1f中的环形岩盐衍射点所示）的转变，并最终转变为具有有限Li/Co无序的块状层状结构（图1g）。
由于框架内的原子无序特性，GDLCO在晶格收缩和膨胀过程中展现出更高的能量增加（图1b），表明对晶格应变的抵抗力很高。其优异的循环能力和倍率能力，通过包括Ah级别袋式全电池在内的规模的电化学评估得到验证。这项工作清楚地表明，通过解决晶格应变和机械疲劳问题，可以解决容量和稳定性之间长期存在的权衡问题，为阴极材料的开发开辟了一条新途径。
图1. (a)具有梯度Li/Co无序结构的GDLCO颗粒的示意图；(b)能量沿c轴应变的函数；(c)GDLCO阴极的XRD图谱；(d)GDLCO原子分辨率的HRTEM图像；(e-g)FFT图
图2. (a) LCO和GDLCO阴极的初始两次循环充电/放电曲线；(b-c) LCO和GDLCO半电池的容量和平均电压稳定性；(d)袋状全电池的循环稳定性；(e)袋状电池的倍率性能
图3. GDLCO的Co价态分布的3D渲染图(a-c)和2D切片图(e-g)；LCO的Co价态分布的3D渲染图(d)和2D切片图(h)；(i)LCO和GDLCO的相应Co价态分配曲线；(j)LCO和GDLCO的Co价态分布的标准偏差值；GDLCO的Co K-edge XANES光谱(k)和EXAFS光谱(l)
图4. (a,b)初始两个循环中LCO和GDLCO的原位XRD轮廓图；(c,e)XRF图像；(d,f)空间可视化显示了三种不同的晶格位错；△d/d(g)、y轴(h)和z轴(i)平板沿(101)面弯曲的标准偏差值
图5. 首次充电至4.65V(a, e)、首次放电至3V(b, f)和200次循环(c, d, g, h)后LCO和GDLCO的TEM图像；在第一次充电至4.65V(j, m)、第一次放电至3V(k, n)和200次循环(l, o)后，LCO和GDLCO颗粒沿[210]方向观察的倒易晶格模式
结论与展望
总之，研究者开发了一种实用的梯度无序结构设计策略，以解决层状阴极机械化学失效的长期挑战。GDLCO阴极展现出对化学机械应变的强大抵抗力，有效地抑制了微裂纹的形成，最大限度地减少了表面副反应，并减轻了即使在高电压下也不可逆的相变。因此，GDLCO实现了极高的实用可逆容量，将锂在层状氧化物阴极中的利用率提高到93%（256mAh·g-1），同时表现出增强的循环稳定性，超过了现有的高压阴极材料。与以往常见的元素掺杂和表面涂层策略不同，GDLCO的性能提升前所未有。值得一提的是，稳定的层状框架不仅提高了可循环性，而且还提供了完整的Li+扩散途径，对于在极端操作条件下的高速率能力至关重要，这是先前研究中经常忽视的一个方面。这一突破为电池化学领域开辟了广阔的前景，为致力于开发实用、高性能阴极材料的研究领域铺平了道路。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202405519
