研究背景
离子热电（iTE）材料因其显著的离子塞贝克系数（Si,>1mV·K-1），在热通量传感、可穿戴电源和低品位集热等领域展现出巨大潜力。在各种iTE材料中，基于离子液体的离子凝胶因其准固态、不挥发性、良好热稳定性、高柔性、低成本和可扩展的加工性等备受关注。尽管已提出多种策略来提升离子凝胶的热电性能，如离子-聚合物相互作用的调节、离子掺杂、无机填料的掺入和电极工程。但随着耐磨性和运动应用需求的增长，多功能iTE凝胶的开发变得更为迫切。人们期望开发出一种柔性、可拉伸和坚韧的离子凝胶，不仅能够承受严重变形，同时保持优异的热电性能，还能在遭受机械损伤后自主修复，从而延长使用寿命并降低维护成本。
当前，已有一些通过动态相互作用实现自修复的热电凝胶，但往往伴随着机械强度的降低。尽管通过构建化学交联网络或添加刚性成分可增强机械强度，但会限制拉伸性。此外，自修复iTE凝胶需具有高离子电导率以维持导电性能，离子导电性可通过增加离子液体含量来增强，但这通常会削弱机械强度。目前，iTE凝胶在自修复能力、拉伸性、强度和离子导电性之间存在权衡。同时将这些优点结合起来，设计出一种可自愈、可拉伸、坚韧且高导电的iTE凝胶，仍然是一个巨大的挑战。
研究成果
近日，东华大学江莞教授（杰青）、王连军教授和卡尔斯鲁厄理工学院Qihao Zhang通过调控金属-卤素键的相互作用，开发了一种自修复、坚韧且热电性能可调的离子凝胶（PEO/LiTFSI/EmimCl）。利用聚合物基质和盐之间亲和力的差异来诱导相分离，从而同时提高离子导电性和机械强度。分子动力学模拟和光谱分析表明，Cl-离子破坏了锂醚-氧配位，导致链构象发生变化，从而扩大了阳离子与阴离子之间的迁移差异，成功实现了从n型到p型热电离子凝胶的转变。此外，金属配体配位和氢键的动态相互作用产生了自主愈合能力、极高的可拉伸性（高达2000%）以及环境友好的可回收性。这些卓越特性使PEO基离子凝胶在传感器、超级电容器和热电发电模块等领域展现出广泛的应用前景。通过调整溶剂化优势以解决热电离子凝胶中的权衡，并优化其宏观性质的策略，为高级离子凝胶的设计提供了新的可能性。
相关研究工作以“Metal-Halogen Interactions Inducing Phase Separation for Self-Healing and Tough Ionogels with Tunable Thermoelectric Performance”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
研究者提出了一种简单的一步相分离法，用于制备具有快速离子传输的自修复和坚韧的iTE凝胶。通过引入卤素基离子液体，成功调节了iTE凝胶中的金属-配体相互作用，进而改变链构象，从而优化宏观性能。选用聚环氧乙烷（PEO）和双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI），因其良好兼容性。动态锂醚-氧（Li-O）配位赋予了离子凝胶在均匀无定形二元体系中的快速自主自修复能力。此外，EmimCl的引入，削弱了Li-O配位，导致PEO链的构象变化。因此，Cl-离子触发原位相分离，在三元PEO/LiTFSI/EmimCl离子凝胶中形成富含聚合物和离子的结构域。同时，增强了机械强度和离子导电性。
EmimCl的引入导致主要传输离子从阴离子转移到阳离子，从而在相同的聚合物基质中实现iTE凝胶从N型到P型的转变。所得的三元离子凝胶表现出良好的优化性能，断裂强度和杨氏模量均大幅提升，分别达到原始二元离子凝胶的5.5倍和22倍，还具有显著的拉伸性（2000%）、高离子电导率（3mS·cm-1）和可调离子塞贝克系数（从-4到13mV·K-1），同时保持自修复能力。此外，三元离子凝胶还表现出优异的应变传感能力和环境友好的可回收性。这一结果为解决iTE凝胶中长期存在的多重矛盾的困境提供了一种很有前途的方法，并强调了离子相互作用和聚合物链构象变化对iTE性能的重要性。
图1. (a)二元PEO/LiTFSI（简称P-LT）和三元PEO/LiTFSI/EmimCl（简称P-LT-ECl）的示意图；(b)静电势图与结合能分析；(c)离子凝胶的透明度对比；(d)离子凝胶的SEM图像；(e) P-LT与P-LT-ECl0.8的柔韧性对比；(f) P-LT与P-LT-ECl0.8的承重能力对比；(g) P-LT-ECl0.8离子凝胶的优异可加工性；(h)离子塞贝克系数的可调性；(i)离子电导率的显著增强
图2. (a) P-LT-ECl的离子塞贝克系数和离子电导率；(b) 功率因数；(c) P-LT-ECl0.8的热电压曲线；(d)储能模量(G')和损耗模量(G'')与频率的关系；(e)拉伸应变-应力曲线；(f) P-LT-EClx离子凝胶的杨氏模量和强度；(g) P-LT-ECl0.8在循环拉伸下的电阻稳定性；(h) P-LT-ECl0.8离子塞贝克系数
图3. (a) P-LT和P-LT-ECl0.8中Li+-OPEO的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)；(b) OPEO-OPEO的RDF和CN；(c) Li+-Cl-对和Emim+-Cl-对的RDF和CN；(d) P-LT-ECl0.8的分子动力学快照；(e) H-NMR谱揭示了氢在咪唑阳离子上的化学位移；(f) H-NMR谱揭示了H在PEO链上的化学位移；(g) FTIR光谱；(H)拉曼光谱
图4. (a)将离子凝胶连接在手指上作为传感器，以监测弯曲角度的电阻变化；(b)重复弯曲运动过程中阻力的变化；(c)自我修复机制的示意图；(d)自修复前后断裂离子凝胶的光学显微镜图像；(e)连接发光二极管展示快速自愈能力；(f)多个切口愈合周期的热电压变化；(g)可回收性和重构性；(h)原始与再生凝胶的离子塞贝克系数
图5. (a)离子热电电容器操作示意图；(b) P-LT-ECl0.8与Cu电极构成的电容器在温度梯度下的热电压分布；(c)仅由P型支腿或P-N对组成的iTE模块的示意图；(d)由三个P型P-LT-ECl0.8支腿组成的iTE模块的温度梯度和热电压；(e)模块热响应优异；(f)热功率随P-N对数量的增加而增加；(g) P-N支腿的剪切操作照片；(h) P-N支腿经多次切割和自我修复循环测试
结论与展望
这项研究展示了一种溶剂化设计策略，用于合成多功能的热电离子凝胶。通过在二元PEO-LiTFSI中引入EmimCl，削弱了强的锂醚-氧配位，且链构象从类冠醚变为O-C-C-O扭转角增大的冠醚。光谱分析表明，前者构象有利于离子迁移，后者有利于阳离子迁移。LiTFSI、EmimCl和PEO之间的不同亲和力导致相分离，并形成富含聚合物和离子的区域，使得离子电导率和机械强度能够同时提高。此外，这种设计保留了非晶结构，并结合了动态的Li-O配位和氢键，赋予了热电离子凝胶卓越的拉伸性、优异的自修复性和绿色可回收性。总之，这项研究开创了一种通用策略，以解决热电离子凝胶中长期存在的多重悖论的困境，为开发具备卓越集成功能的新型热电离子凝胶开辟了新的道路。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202402386
