研究背景

富镍NCM阴极固有的化学和结构不稳定性导致了容量快速衰减、热不稳定性、气体演化和安全等问题。随着Ni含量的增加，微裂纹加剧，有利于电解质的渗透，扩大了暴露于电解质攻击的区域，从而通过寄生反应加速阴极降解，在整个颗粒中形成类似NiO的岩盐杂质相。为了解决上述问题，必须保证电极-电解质界面和体结构的稳定性。表面改性结合元素掺杂是实现这一目标的常用方法。快速离子导体可以提供稳定的电极/电解质界面，并促进Li+在界面上的传输，是一类很有前途的表面改性材料。此外，掺杂一定的外来元素会主动重新配置近表面结构，在颗粒表面偏析，形成具有岩盐结构的近表面限制阳离子杂化区，增强了表面的耐久性，抑制了析氧的发生。而关键在于表面钝化工程的有效实施。通常，高压阴极近表面相的优质钝化层对Li+和电子具有良好的导电性，同时在锂化/去锂化过程中保持惰性。此外，该层有效地切断了电解质和体相之间的接触，并在动力学上阻碍了氧气的运动。

成果简介

浙江大学陆俊教授通过对单晶LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2的表面工程设计，成功地在粒子表面涂覆了一层Li1.25Al0.25Ti1.5O4 (LATO)，为离子快速穿梭提供了一个相互连接的三维网络。同时，在近表面构建了Ni-Co-Mn-Al-Ti-Li的薄阳离子杂化区。在1.0C下循环400次后，其原始容量保持率高达88.9%，在2.7-4.3 V电压窗下，在5.0C下循环200次后，其放电容量达到146.8 mAh g-1，容量保持率为92.6%。该工作以”Mitigating Planar Gliding in Single-Crystal Nickel-Rich Cathodes through Multifunctional Composite Surface Engineering”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

（1）离子导电和化学稳定的LATO促进了高迁移率Li+在电极-电解质界面上的传输，并经受了电解质的腐蚀。

（2）体相中引入的Al─O键增强了晶格氧并减轻了有害的相变。

图文导读

图1 SNCM-AT2表面结构设计示意图。

我们采用固态法合成了SNCM-Bare。随后，采用离子共渗法重构SNCM表面(图1)。将SNCM-Bare分散在含有一定比例Al和Ti的有机溶剂中。在这里，离子液体充分湿润了SNCM颗粒，这有利于提供均匀的离子渗透条件。退火后，重建的SNCM表面由三部分组成:最外层由快速离子导体LATO组成，中间层呈岩盐结构的Al/Ti梯度掺杂，内层保持层状结构。原始和设计的SNCM(分别为SNCM-Bare、SNCM-AT1、SNCM-AT2和SNCM-AT3)的X射线衍射(XRD)图均为层状六边形a-NaFeO2结构，具有R”3m空间群，表明少量Al、Ti共改性并未改变SNCM的结构(XRD Rietveld细化图和表S1-S5中的细化晶格参数)。当Al/Ti含量增加时，可以看到LATO的特征峰(图S2)，这反过来证明我们的方法成功地在SNCM上沉积了LATO。特别是，SNCM-AT2表现出最低的Li+/Ni2+阳离子混合(表S5)和Li2CO3含量(图S3)，这意味着在所有研究的SNCM样品中，氧化/锂化活性位点最多，电化学性能更好，因此可以选择进一步表征。

图2 a) SNCM-Bare和b) SNCM-AT2的FESEM图像。c) SNCM-AT2在不同深度下对Al 2p和Ti 2p的深度XPS谱。d) SNCM-AT2的TEM图像。e) (d)中区域1和区域2的高分辨率TEM图像，以及i、ii和iii的快速傅里叶变换(FFT)模式。f) SNCM-AT2的EDS图谱。g)所有XRD谱图的(003)峰位移。h) SNCM-Bare和SNCM-AT2的Ni K边的XANES光谱。i) SNCM-Bare和SNCM-AT2的Ni K边EXAFS WT图像。

通过场发射扫描电镜(FESEM)捕获SNCM-Bare和SNCM-AT2样品的形貌，如图2a、b所示。两种SNCM样品均表现出理想的单分散颗粒，没有明显的晶界。然而，SNCM-AT2的表面形貌比SNCM-Bare更光滑，这表明LATO层被均匀地包裹在SNCM表面。

图2c的X射线光电子能谱(XPS)深度分析显示了Al和Ti的浓度梯度，表明Ti主要富集在材料表面，而Al进入体中。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析了更多的结构细节和化学特征。在支持信息的图S5a中，SNCM-Bare样品显示出(003)个晶格间距为0.47 nm的晶体平面，这是由于从表面到本体的典型R”3m结构。样品经Al和Ti共改性后，如图2d所示，SNCM颗粒表面有一层厚度约为8 nm的致密层，具有良好分辨率的FFT模式，对应于Fd”3m结构的(400)晶面，见图2e(iii)。SNCM-AT2的体积仍然保持(003) R”3m结构晶面，见图2e(i)。这些结果证实了LATO存在于SNCM颗粒表面，这与XRD结果吻合较好。值得注意的是，在SNCM的层状结构和尖晶石结构的LATO层之间，自发形成了一个与Fm”3m空间群对应的岩盐相区(≈3 nm)，位于层状结构和尖晶石结构的LATO层之间，见图2e(ii)，这是一个坚固的屏障，有效地抑制了析氧，强化了表面结构。此外，这样一层薄薄的岩盐层并没有导致SNCM-AT2中Li+/Ni2+阳离子混合的增加，这可以通过XRD细化结果得到证明。高角度环形暗场成像(HAADF)的元素映射如图2f和图S5b所示，结果表明，Ni、Co、Mn和O分别均匀分布在SNCM-AT2和SNCM-Bare基体上。此外，Ti在颗粒边缘明显富集，说明LATO涂层在阴极颗粒表面分布均匀。根据上面的XPS和能谱(EDS)分析，可以推断Fm ' 3m区域对应一个由Ni-Co-Mn-Al-Ti-Li组成的区域。同时，随着Al/Ti量的增加，基线SNCM的主(003)衍射峰明显下移，说明SNCM的层状结构中掺杂了一定量的Al和Ti。

X射线吸收光谱(XAS)可以提供阳离子氧化态的关键信息。采用X射线吸收近边结构(XANES)分析了Al/Ti改性前后氧化态和局部配位环境的变化;结果如图2h所示。SNCM-Bare和SNCM-AT2的Ni k边吸收边重叠较大，说明整体氧化态没有明显变化。而SNCM-AT2的白线峰强度弱于SNCM-Bare，说明SNCM-AT2中含有较多的Ni3+，这是Al/Ti共改性SNCM中Li+/Ni2+混合程度较低的有力证据。此外，SNCM-Bare和SNCM-AT2的Ni和Mn K边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱如图S6所示。

为了准确识别散射路径，利用k3加权EXAFS光谱信号的小波变换(WT)对EXAFS数据进行进一步去噪和分析。从图2i可以看出，SNCM-Bare和SNCM-AT2具有相似的WT 2D剖面，但SNCM-AT2的波数比SNCM-Bare略微向高值偏移。EXAFS可以高度反映Ni的局部电子结构，结果证实Al/Ti掺杂会改变SNCM中的局部电子环境。

图3 SNCM-Bare和SNCM-AT2在2.7 ~ 4.3 V(相对于Li/Li+)下的电化学性能。a) SNCM-Bare和SNCM-AT2扫描速率为0.1 mV s−1的第一周期CV曲线。b)倍率性能。c) 3、100、200次循环后的电化学阻抗谱(EIS)拟合数据分析。d) 1.0C下循环稳定性比较。e) SNCM-Bare和f) SNCM-AT2在在1.0C不同周期下对应的dQ dV−1曲线。

SNCM-Bare、SNCMAT1、SNCM-AT2、SNCM-AT3在1.0℃下循环200次后的容量保留率分别为61.9%、90.6%、92.7%、80.2%，如图S7a所示。在SNCM-AT2中观察到的最佳保留率反映了保护SNCM和阻断Li+运输之间的最佳平衡。太薄的涂层不能有效地保护SNCM免受电解质分解产物的攻击，太厚的涂层会阻碍Li+的运输。

因此，下面选择SNCM-AT2与SNCM-Bare进行比较。图3a比较了SNCM-Bare和SNCM-AT2的初始循环伏安(CV)曲线。SNCM-Bare和SNCM-AT2的CV曲线上都有三对氧化还原峰，对应着从六方1到单斜(H1→M)，再到H2 (M→H2)，最后到H3 (H2→H3)的可逆结构转变。注意，氧化还原电位的电压差(ΔV)反映了充电/放电过程中Li+插入/提取的极化程度和可逆性。显然，SNCM-AT2的ΔV比SNCM-Bare小(0.094 vs 0.219 V)，表现出更好的可逆性。图3b显示了SNCM-AT2比SNCM-Bare具有更好的倍率性能。特别是，它们之间的容量差异随着电流密度的增大而变得更加明显。例如，SNCMAT2在5C下的放电容量为159 mAh g−1，而SNCM-Bare的放电容量为132 mAh g−1，在10C下的放电容量为150 mAh g−1，而SNCM-Bare的放电容量为121 mAh g−1。此外，当在5C下循环时，图S7e(辅助信息)显示，SNCM-AT2在200次循环后仍能保持较高的146.8 mAh g−1的放电容量，其容量保持率为92.6%。这一对比清楚地表明，表面工程有助于保持SNCM阴极良好的动力学和稳定性。

SNCM-Bare循环后，由接触电阻(Rcont.)和电荷转移电阻(Rct .)组成的极化电阻显著增加，如表S6和图S7b、c和图3c所示。Rcont的增加与铝集电极与阴极电极接触不良有关。Rct在200次循环后急剧增加，这可能是由于SNCM表面的析氧相关相变和电极/电解质界面结构的衰减。相比之下，Rcont都没有。SNCM-AT2的Rct也没有SNCM-Bare增加的多，进一步证实了Al/Ti共渗SNCM可以构建更坚固的SNCM结构。除了增强的动力学外，图3d还显示了SNCM-AT2优越的长期循环稳定性。显然，与SNCM-Bare相比，涂层SNCM的性能衰减要小得多。

在0.1C初始活化3次循环后，SNCM-AT2的可逆放电容量为167.2 mAh g−1,200次循环后容量保持率为92.7%。相比之下，SNCM-Bare的容量在200次循环后衰减到108.4 mAh g−1，保留率为61.9%。经过400次循环后，SNCM-AT2仍然保持了原始容量的88.9%，而SNCM-Bare下降到30%。此外，比较了SNCM-Bare和SNCM-AT2在0.1C条件下第一次循环和不同循环次数的充放电曲线，如图S7f-h(辅助信息)所示。值得注意的是，与文献中类似材料相比，SNCMAT2表现出具有竞争力的电化学性能(表S7，支持信息)。

为了进一步理解为什么复合表面工程后的SNCM在动力学和稳定性方面优于SNCM-Bare，我们在图3e,f中绘制了相应的差分容量(dQ dV−1)。从这个分析来看，(去)锂化动力学是通过氧化还原峰的大小和位置的变化来反映的。SNCM-Bare和SNCM-AT2在放电过程中依次发生从H3到H2到M，最后到H1的相变。有报道称，H2和H3之间的相变是最不利于结构稳定性的，在高(去)锂化状态下会导致相当大的各向异性体积变化和严重的机械应变。从图3f可以明显看出，与SNCM-Bare相比，经过400次循环后，SNCM-AT2的峰位置和强度发生了微小变化，这意味着Al/Ti共改性使H2-H3相变更加可逆。

图4 a) SNCM-AT2的DMT模量在原始粒子上的AFM映射。b) SNCM-Bare和LATO与HF反应的生成能。c) SNCM-Bare和SNCM-AT的总态密度(DOS)。d) SNCM和LATO界面处的三维电荷差(黄色和蓝色区域分别表示电荷积累和耗尽)。e) SNCM与LATO界面对应的Bader电荷转移;f) SNCM-Bare(左)和SNCM- AT2(右)本体二维电荷差图。g)用恒流间歇滴定技术(GITT)测量充电过程中的Li+扩散系数。

尖晶石结构在所有晶体学方向上都表现出固定模量，这是作为力学性能增强剂的优势。原子力显微镜(AFM)结果如图4a和图S8(支持信息)所示，通过Al/Ti共改性，SNCM的Derjaguin-Muller-Toporov (DMT)模量从5.5增加到15.7 GPa。结果表明，SNCM-AT2具有良好的增韧性能和抗应变性能。此外，考虑到SNCM的界面更容易被电解质分解产生的HF冲击，通过理论计算计算了不同比例的SNCM-Bare和LATO与HF反应的生成能;结果如图4b和图S9(支持信息)所示。与SNCM相比，LATO具有更高的生成能，表明其与HF的反应性较低。因此，LATO有望保护SNCM免受HF的侵蚀。

利用密度泛函理论(DFT)分析了Al和Ti共渗SNCM的态密度(DOS)和电荷差。请注意，材料的导电性由费米能级附近的电子密度反映。图4b和图S10显示了SNCM中引入Ti和Al原子后总DOS和部分DOS的变化。观察到一个显著的电子转移现象，这导致总DOS向左移动，从而增加了电子浓度。因此，Al和Ti共改性SNCM的电子导电性有望提高。另一方面，为了更深入地了解LATO对SNCM电子性质的影响，SNCM与LATO界面处的三维差分电荷如图4d、图S11a、图S12(支持信息)所示;相应的二维差分电荷如图S11b和S13所示。在SNCM表面引入具有Ti 3d电子和Al 2p电子的LATO后，其电荷密度在SNCM与LATO的界面处更高(图S11c)，电子有从SNCM下层向LATO上层转移的趋势。LATO与SNCM界面之间存在Al─O和Ti─O的强离子键，有利于提高界面稳定性。

为了直接说明LATO涂层前后界面处的电荷差，图4e Bader电荷转移图显示，SNCM-AT2中过渡金属附近的电子密度低于SNCM-Bare，这意味着SNCM表面的电荷有向LATO结构迁移的趋势;这一发现与图4d所示的三维电荷差结果一致。由于界面处的电位差，形成的内部电场将驱动Li+输运，从而促进Li+在界面上的扩散。此外，图4f表明，Al掺杂到SNCM的近表面体中会导致Al─O键的增强，有效地产生“胶水”效应，有助于保持材料晶格结构的完整性。

为了实验证明Al和Ti共化对Li+扩散动力学的好处，采用GITT方法测量了锂离子(DLi+)的扩散系数;结果如图4g和图S14所示。从电池电压的总变化值和SNCM-AT2的稳态平衡值来看，测得的平均DLi+为2.70 × 10−10 cm2 S−1，比SNCM-Bare (DLi+ = 3.96 × 10−11 cm2 S−1)高出近一个数量级。较高的DLi+归因于LATO层具有快速的Li+传导。

图5 a)不同脱锂态O空位的形成能。通过原位DEMS测量了0.15C下SNCM-Bare和SNCM-AT2第一次充电过程中b) O2和c) CO2的气体演化。d) SNCM-Bare和SNCM-AT2经过3次循环和200次循环后的EPR谱。e) 200次循环后SNCM-Bare和SNCM-AT2的O - k边缘和Ni - k边缘的EELS谱。

从以上结果可以证实，SNCM结构的失稳伴随着晶格中的氧损失。氧空位的增加降低了TM离子迁移的能量屏障，从而在动力学上促进了晶体平面滑动的开始和结构中纳米裂纹的形成。为了证实这一点，对氧空位的形成和氧的释放进行了计算和实验研究。从图5a和图S15的计算结果可以看出，SNCM-Bare在Li full(未氧化)和Li0.3(氧化态，氧化率为70%)状态下的氧空位形成能远低于SNCM-AT2，说明SNCM-Bare的晶格氧在循环过程中容易丢失。

实验中，采用原位差分电化学质谱法(DEMS)监测了第一次充电过程中CO2和O2的演变。如图5b所示，在电压> 4.2 V时，H2逐渐转变为H3, SNCM-Bare开始大量释放O2，直到电压达到4.6 V时，相变完成。这可以理解在>4.2 V等深度衰减状态下，晶格氧被深度氧化为气态O2，而Ni4+离子被还原为Ni2+离子，形成新的岩盐(Fm”3m)/尖晶石(Fd”3m)结构。在相同的电压窗内，SNCM-AT2的O2损耗比SNCM-Bare小。这表明SNCM-AT2稳定了晶体结构，抑制了不可逆的H2-H3相变。对于CO2释放，图5c显示，在所有电压下，SNCM-AT2通常比SNCM-Bare排放更少的CO2。由于SNCM-AT2中晶格氧释放较少，导致与含碳电解质的反应较少，因此预计CO2排放量较少。在>4.3 V时SNCM-Bare和>4.4 V时SNCM-AT2的CO2排放加速，这可以解释为H2-H3相变导致晶体结构不稳定。

用电子顺磁共振(EPR)测量了SNCM-Bare和SNCM-AT2在1.0℃下循环3次和200次后氧损失所产生的氧空位，结果分别如图5d所示。注意，g因子为2.0意味着存在氧空位。SNCM-AT2的峰值强度与SNCM-bare相比有显著差异，但在3和200次循环之间没有明显差异。EPR光谱的差异表明，经过200次循环后，SNCM-AT2的氧损失比SNCM-Bare少得多。

到目前为止，从DFT计算、原位DEMS和EPR分析可以证实，经过Al/Ti共改性后，SNCM可以通过降低氧空位形成能和含O气体逸出来显著减少体中的氧空位。

利用线扫描电子能量损失谱(EELS)进一步分析了在1.0℃下循环200次后，O和Ni从近表面到SNCM-Bare和SNCM-AT2体的电子结构演变过程;结果如图5e所示。在两个样品之间靠近表面的O - k边缘的前边缘峰有明显的对比。SNCM-Bare的前边峰明显减弱，表明存在高浓度的氧空位，这与EPR的结果一致。此外，SNCM-Bare的Ni l边峰逐渐分裂并向低能方向移动。这一结果表明Ni2+和Ni3+在体中共存。Ni2+含量的增加是氧损失的结果。同时，产生的氧空位使Ni2+更容易迁移到TM-和Li-位点，导致晶体平面滑动和Ni2+/Li+阳离子混合。相反，图5e右侧靠近表面的减弱的Ni峰表明，重构钝化层在SNCM中从表面到主体保持了富含Ni3+的层状结构，最终稳定了电极-电解质界面，并抑制了长周期过程中不希望发生的相变。EELS测试结果表明，表面重构的SNCM通过减少氧空位的形成和保持更多的活性Ni3+离子，有效地提高了界面稳定性。

图6 SNCM-Bare和SNCM-AT2在1.0℃下循环200次后的微观组织演变。a) SNCM-Bare和d) SNCM-AT2在4.3 V充电状态下的FESEM图像。在2.75 V放电状态下(超过200次循环，1.0℃)，b、c) SNCM-Bare和e、f) SNCM-AT2截面的FESEM图像。g-m) SNCM-Bare和n-t) SNCM-AT2的FIB截面低倍率HAADF扫描透射电子显微镜(STEM)图像、放大HAADF-STEM图像和相应区域的FFT图像。

图6a-c清晰地显示了SNCM-Bare在1.0C下循环200次后晶体学平面滑动和纳米裂纹的标记。这些迹象可能是由边缘位错运动引起的塑性变形的结果。早期研究表明，在氧空位存在的情况下，TM离子倾向于通过四面体跳位(TSH)迁移到相邻的八面体位点。如图S17所示，在变体积相变产生的机械应力的驱动下，TM离子柱沿位错线向内部局部滑动。同时，这种TM离子的面内迁移导致边缘位错逐渐向外移动，最终导致边缘位错释放和最外表面的面内平面滑动。不可逆的平面镀金，伴随着循环过程中体积变化的H2-H3相变引起的机械应力积累，最终导致纳米裂纹的扩展。此外，在SNCM- Bare样品中观察到的深裂纹会促进液态电解质渗透到SNCM的主体中进行反应，形成厚而绝缘的CEI，从而降低电极的性能。

在1.0C和4.3 V下循环200次后，SNCM-AT2表面光滑，无纳米裂纹;在图6d中，在其表面只能看到微弱的平面滑动线。放电回2.7 V后，在图6e,f中几乎检测不到平面滑动线，说明SNCM-AT2存在可逆的平面滑动。由于氧空位诱导的TM离子平面内迁移是导致边缘位错移动的主要原因，SNCM-AT2中氧空位浓度的降低会使TM离子的平面迁移和滑动变得困难，最终抑制纳米裂纹的形成。

从HAADF-STEM分析，聚焦离子束(FIB)制备的SNCM-Bare和SNCM-AT2单晶的截面图分别如图6g、n所示。对于SNCM-Bare，在体块内部的1区发现有序的层状六边形(R’3m)结构，通过图6h、k和图S18a中(003)平面对应的单一FFT图可以清楚地区分出TM层和Li板。在靠近地表的区域2，图6i、l和图S18b中，虽然仍然可以观察到层状结构，但检测到TM占据了一些Li位点，呈现出R“3m”和Fm“3m”混合相的证据。在地表3区，图6j、m和图S18c进一步表明层状结构消失，完全转变为无序的Fm”3m岩盐相。靠近地表的Ni环境逐渐演化为Ni2+富态(NiO)， EELS结果如图5e所示。相比之下，对于SNCM-AT2，图60,r不仅在1区的大部分，而且在图6p,s的2区的近表面也显示出有序的层状结构。对于曲面的区域3，图6q,t，只有一个边缘混合相。显然，重建的钝化表面减少了相变，很好地保留了SNCM-AT2的理想层状结构。

图7 a) SNCM-Bare和b) SNCM-AT2在2.7 ~ 4.6 v电压范围内第一次循环的(003)峰的原位XRD和相应的充放电曲线。c) SNCM-Bare和SNCM-AT2在第一次循环时c轴参数的变化。d)循环200次后SNCM-Bare和SNCM-AT2阴极Ni 2p, c1s, f1s的XPS光谱。e)不可逆应变形成后的SNCMs颗粒示意图。

基于上述结果的一种降解机制是，相变在循环过程中引入有害的体积变化，在SNCM阴极中产生机械应力和微裂纹。为了充分研究复合材料表面如何帮助应力缓解，研究人员进行了实时原位XRD，以跟踪第一个循环的结构演变。从图S19 可以看出，SNCM-Bare和SNCM-AT2的(003)、(101)、(006)、(102)、(104)等特征衍射峰仍然明显，说明这两种材料在充放电过程中都保持了原有的结构，表现出良好的可逆性。与SNCM-Bare相比，SNCM-AT2在充电时的峰移更小，放电后所有特征峰都恢复到原来的2θ，表明结构可逆性更好。此外，对图7a、b中主峰(003)的近距离观察表明，两种样品在4.1 V充电时都逐渐向较低的角度移动，达到最小的2θ，这对应于c轴增加的H1→H2相变。在4.1 V以上，(003)峰开始积极地向更高角度移动，这表明由于H2→H3相变，晶格沿着c轴收缩。这一相变一直持续到4.6 V，此时没有足够的锂被提取。放电时，所有相都经历反向相变。通过比较(003)峰移，SNCM-AT2明显表现出比SNCM-Bare更小的2个峰移，即在4.3 V时为0.296°比0.780°，在4.6 V时为0.634°比0.909°。从(003)峰得到的c轴晶格参数作为整个充放电电位的函数绘制在图7c中。在H2→H3相变过程中，SNCM-Bare的c参数收缩率Δc = 4.6%明显大于SNCM-AT2的Δc = 3.5%，说明新型钝化表面涂层可以明显抑制H2→H3的有害相变，从而降低诱发的机械应力。

为了深入了解机械裂纹后颗粒表面组成的变化，我们对两个阴极进行了XPS分析;结果如图7d和图S20所示。SNCM-Bare中C、O和F的含量明显高于SNCM- AT2，说明SNCM表面有更多的电解质分解产物，形成了更厚的CEI层。此外，SNCM-Bare的Ni含量低于SNCM，见图7d左侧。我们推测，在循环过程中，SNCM-Bare中的一些Ni被溶解到电解液中，从而导致晶体结构崩溃和容量损失。SNCM-AT2中Ni3+/Ni2+的比值为2.10，远高于SNCM-Bare中的0.56，说明SNCM-AT2中含有高浓度的对Li+储存有活性的Ni3+/Ni4+氧化还原对。相反，SNCM-Bare中高浓度的非活性Ni2+会增加Li+/Ni2+的混合，促进不可逆的岩盐类NiO非活性相的形成，该非活性相更容易在电解质接触的纳米裂纹表面形成。此外，在c1s光谱中还检测到C─H、C─O、C = O和OCO2的特征峰，以及在o1s光谱中检测到ROCO2Li、Li2CO3/LiOH的特征峰，表明电解质发生了分解。对比SNCM-AT2和SNCM-Bare的C1s和O1s光谱，SNCM-Bare表面有更多的碳酸盐分解产物。同时，SNCM-Bare表现出较弱的O─M键，这可能是由于广泛的电解质分解导致CEI层较厚所致。我们还观察到SNCM-Bare的表面富含LiF，从图7d右图的F1s光谱可以看出，这严重阻碍了Li+在界面的输运，增加了极化。以上XPS证据共同表明，表面工程有能力抑制由机械损伤引起的CEI层过度膨胀，产生弹性和薄的CEI层，保护SNCM免受不良副反应和有害相变的影响。

图7e给出了说明本研究中提出的概念的示意图。SNCM-Bare从一开始就比SNCM-AT2承受更大的沿c轴各向异性应力。在长时间的循环过程中，反复的应力变化，伴随着边缘位错，将导致SNCM-Bare的晶体学平面滑动和纳米裂纹。不断暴露的新界面将加速阴极和电解质之间的寄生反应，形成更厚的CEI层，有害的副产物(特别是HF)和不可逆的岩盐非活性相，导致界面阻力增加。多功能复合表面修饰的SNCM可以有效降低氧空位浓度，阻止TM离子的迁移和面内平面滑动，从而抑制纳米裂纹的形成，最终提高稳定性。

总结与展望

通过离子共渗工艺在SNCM表面包裹了一层由锂离子导电LATO和阳离子混合区组成的均匀复合钝化层。结果表明，在2.7 ~ 4.3 V的电压范围内，SNCM-AT的电化学性能最佳，在1.0C下循环400次后容量保持率为88.9%，在10C下放电容量为150 mAh g−1。通过全面的原位/非原位实验和原子/微观理论分析，我们提供了令人信服的证据，表明多功能复合材料表面工程稳定了晶格氧，抑制了不可逆和有害的相变，减轻了晶体平面滑动和微裂纹的产生/传播，形成了薄而坚固的CEI层，这些都是实现稳定循环性能的先决条件。Al/Ti共渗所带来的强Al─O成键、薄阳离子杂化区、高离子电导率和机械强度是循环稳定性显著提高的深层原因。研究结果表明，提高晶格氧的稳定性和降低氧空位浓度是抑制边缘位错和平面滑动的关键。在不影响SNCM整体Li+输运特性的情况下，使用重建钝化表面是开发高能量密度锂离子电池阴极的一种优雅策略。

文献链接

Qimeng Zhang, Youqi Chu, Junxiu Wu, et al. Mitigating Planar Gliding in Single-Crystal Nickel-Rich Cathodes through Multifunctional Composite Surface Engineering[J]. Advanced Energy Materials, 2024, 14, 2303764.

DOI: 10.1002/aenm.202303764

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202303764

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