第一作者：Ines Hamam

通讯作者：J.R.Dahn

通讯单位：戴尔豪斯大学

【研究背景】

虽然高Ni正极材料如LiNi1-x-yMnxCoyO2(NMC)和LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)已经成功应用于商业锂离子电池，但该类正极材料依然面临着很多的挑战，阻碍了高能量密度和长循环寿命锂电池的发展。例如：在高压条件下，高镍正极材料结果不稳定，容易发生相变，导致阻抗的增大和容量的快速衰退。此外，高Ni材料的合成和处理过程中其晶格结果也会发生阳离子混排，并且当暴露于水分和空气中时，表面杂质增多，进一步造成活性材料失效。相对LiMn2O4(LMO)或LiFePO4(LFP)正极材料来说。为了不牺牲其能力密度的优势，研究者试图去降低Co的含量。众所周知，Co可以改善层状晶体材料中过渡金属的有序排列。有助于提高这些材料的离子和电导率，从而实现更快的电荷转移。

由于Li+和Ni2+的半径相似，Ni2+原子容易占据Li位点，发生混排，从而降低比容量，阻碍Li扩散。对于Mn含量高的材料，这个问题进一步加剧，因为更多的Ni3+被还原为Ni2+，以平衡四价Mn4+的存在。虽然Mn促进了阳离子混排，但它也起到稳定晶体结构的作用。如Li(Ni0.5Mn0.5)O2(NiMn 50/50)也因其低成本而受到关注。虽然NiMn 50/50只能提供约150 mAh g-1的容量，但它具有优于LiMn2O4的容量和LiNiO2的热稳定性。研究表明，Al掺砸可提高层状正极材料的稳定性，包括循环性能、不容了和热稳定性。然而目前的研究针对Al影响电极性能及其有效性的机制尚未完全了解。当Al掺杂NiMn材料时，应考考虑Al是否比Mn更能稳定层状结构；人们应该考虑用Al完全或部分替换Mn是否比简单地优化Ni：Mn比更有利；其次，在没有Co的情况下，Al是否会带来额外优势？

【成果简介】

在本研究中，戴尔豪斯大学的J.R.Dahn教授对一系列富Ni (Ni大于或等于80%)的材料进行了正面比较，无Co多晶材料中掺杂和不掺杂Al，以确定Al对提高电化学性能的有效性。将LiNi1-xMnxO2材料(称为NM)与LiNi1-x-yMnxAlyO2材料(称为NMA)在电化学性能、阳离子混排、热稳定性、机械强度、耐湿性和锂扩散率方面进行比较，以确定Al掺杂对电极性能的哪些方面有利。该研究成果以“Is Aluminium Useful in NiMn Cathode Systems?: A Study of the Effectiveness of Al in Co-Free, Ni-Rich Positive Electrode Materials for Li-Ion Batteries.”为题发表在Journal of The Electrochemical Society期刊上。

【核心内容】

本研究使用了11种多晶前驱体，每种氧化物具有不同的元素组成和不同的粒径。为了对这些不同的材料进行比较，我们首先优化了合成温度和粒径，图1显示了三对LiNi0.9Mn0.1O2(NMA90/10)材料和它们的含Al掺杂的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2(NMA90/5/5)在50次循环中的循环性能。这些材料具有相同的组成，但它们的二次粒径(D50=3.5 μm, 13 μm和16 μm)不同。每种材料在三种不同温度(700°C、750°C和800°C)下合成。图1显示，较高的合成温度导致更高的初始容量，但大大降低了容量保留。图1c1显示，在较低温度(700°C)合成的大颗粒材料中，NMA的性能优于NM。然而，在750°C时，可以看到NMA和NM曲线的交叉(图1c2)，而在800°C时，NM材料的循环优于NMA材料。如图1b1所示，在较小的13 μm材料中，这种交叉发生在较低的温度下，我们观察到只有在合成温度高于700℃时，NM材料的性能才会更好。在最小颗粒(3.5 μm)的材料中，在没有合成温度的情况下，我们观察到NMA材料比NM材料有任何实质性的优势。这些小颗粒在高合成温度下表现不佳，但在700°C的低合成温度下，它们提供了该系列NM90/10和NMA 90/5/5材料中观察到的最佳性能。对Ni含量高于90%-LiNi0.94Mn0.6O2(NM 94/6)和LiNi0.94Mn0.03Al0.03O2(NMA94/3/3)以及低于90%-LiNi0.8Mn0.2O2 (NM80/20)和LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2 (NMA80/15/5)的两对NM和NMA材料也进行了测试。如图2所示。图2a1-2a3显示，小颗粒尺寸的材料必须在较低的温度下合成，以提供较长的循环寿命。然而，当Ni含量提高到94%时，Al含量降低到3%的情况下，我们观察到Al部分取代Mn的电化学优势。图2b1-2b3显示，NMA88/6/6在700°C下合成时容量较低，虽然当合成温度提高到800°C时，初始容量上升到200 mAh g-1，但容量保持率很低。较大尺寸的NM80/20和NMA80/15/5提供了更好的比容量和容量保持率，我们从图1和图2中得出结论，除了NMA94/3/3外，Al对容量和循环并不有利，但在700°C下合成时，它实际上表现出显著的性能。这可能是由于材料的高镍含量和低锰含量以及它的小颗粒尺寸有关。这些参数使得3.5 μm NMA94/3/3即使在相对较低的700°C温度下合成也能提供高容量和循环性能。此外，合成温度和颗粒形态对Al掺杂NM体系的性能也有一定影响。

图1. 不同粒径，不同温度下有无Al掺杂NM90/10和有Al掺杂NCM90/5/5对电池循环性能的影响。

图2. 高镍材料中，粒径，温度和Al掺杂对电池循环性能不同镍含量(94%，88%和80%)正极材料电性能的影响。

对于三对NM90/10和NMA90/5/5材料的晶格参数和阳离子混排程度，图3的XRD分析揭示出在较高温度下合成的材料阳离子混排少，从而转化为更高的初始容量。此外，Al3+在过渡金属层中的存在也有利于于降低阳离子混排。因为三价的Al3+阻碍了Ni3+还原为Ni2+。为了评估和比较所有11种被测材料，作者对比了每种材料在C/5下超过50次循环的容量保留与材料在C/20下的初始比容量的关系，如图4所示。图右上角的材料既表明了高循环性能，又表明了高能量密度。图4显示，NM材料的性能取决于其粒度和合成温度的组合。图4a右上角附近的材料往往是在低温下合成的小颗粒材料或在高温下合成的大颗粒材料。图4b上角区域的NMA材料多为低温合成材料。这强调了NMA材料对高合成温度的不耐受以及优化合成条件以准确评估性能的必要性。从图4的性能比较重，我们选择了性质最佳的NM-NCM三对材料进行后续研究，即700°C下合成的3.5 μm NM90/10，700℃下合成的3.5 μm NMA 94/3/3和850°C下合成的16 μm NM 80/20，以确定Al掺杂对电化学行为的具体影响。

图3. 相同条件下，不同煅烧温度和Al掺杂对高镍正极结果中阳离子混排的影响。

图5显示了从所有六种材料的半电池中获得的第一条电压曲线和差分容量(dQ/dV)曲线。在图5a和5b所示的3.5 μm小粒径材料的情况下，NM和NMA材料的电压曲线似乎几乎完全重合。只有在观察差分容量曲线时，我们才注意到用Al掺杂替代材料中的Mn所产生的微妙影响，这导致了更平滑的峰。这表明Al在抑制残余相变峰方面比Mn略微有效。图5c显示，NM80/20和NMA80/15/5具有更平滑的电压曲线，并且在dQ/dV曲线上可以看到更少的特征峰，这是较低镍含量材料所期望的。图5b1和5c1还显示，与NM材料相比，NMA材料在第一个循环中具有更大的不可逆容量。

图4. 不同条件下电池性能的比较。

图5. Al掺杂对不同镍含量正极材料差分容量曲线的影响。

即使在Al不能改善电化学性能的情况下，也有必要确定Al掺杂对材料热稳定性的影响。在许多应用中，当容量和循环寿命不占据优势的情况下，电池的安全性能有所提升也具有很大的优势的。有报道称，低至0.3 mol%的Al掺杂提高了NMC材料的热稳定性。在NMC中，当加热时，较强的Al-O键可以稳定晶格并抑制高电荷态下的析氧。图6显示了材料在充电至约4.3 V时的自热速率。为了公平地评价和比较热稳定性，材料必须在相同的电荷状态下进行表征，这对应于215 mAh g−1的电荷。将15 mAh容量的去锂化材料与电解质混合。结果显示，虽然NM的起始热失控温度更高，达到150℃，一旦达到这个温度，样品就会剧烈地自热，超过其NMA的自热速率。在强制加热条件下观察到类似的行为，如图6b所示，NMA 94/3/ 3的起始热失控温度较低，但NM 94/6的自加热速率增加更为突然。不仅热稳定性有所提升，Al的存在降低了颗粒的机械强度，但不影响材料的循环性能。这表明这些高表面积、高镍含量材料的降解机制更可能是表面反应性而不是颗粒开裂。除了Al对热稳定性和机械稳定性的影响外，作者还研究了Al对表面稳定性的作用，以确定Al是否有助于阻止表面杂质的形成。正如预期的那样，NM94/6材料比NM 90/10材料对H2O的反应性更强，因为它的镍含量更高。这可能表明当NiMn系统含有Al时，与周围空气的反应较慢。

图6. Al掺杂对正极材料热稳定性的影响。

最后，作者研究了Al是否能在锂扩散率方面给材料带来优势。锂在层状过渡金属氧化物中的扩散与锂浓度有关。随着充放电过程中锂浓度的变化，晶体结构中c晶格参数和库仑斥力的较大变化对锂扩散有很大影响。在高电压下，锂扩散动力学受到一定阻碍，但在低电压下，观察到最大的动力学阻碍。图7a显示了NM94/6和NMA 94/3/3中锂的化学扩散率。图7b显示了电池的最大界面接触电阻率，这主要归因于电极-电解质界面，但这种测量到的电阻中也有一部分来自活性材料表面以外，比如来自电解质。Al的存在增加了低电压下的界面接触电阻率，这对功率能力的影响是显著的。否则，在界面电阻最小的中高电压下，Al具有不确定的影响。图7c列出了从原始的、完全锂化的材料粉末中通过XRD获得的与两种材料的锂扩散最相关的晶格参数。虽然3% Al的存在不影响a和c晶格参数，但它对阳阳离子混排有显著影响。Al取代Mn使锂层中的Ni从7.53%降低到5.95%，这足以显著改善锂的扩散。NM 94/3/3材料中化学扩散率的增加可能归因于Al的掺杂，或者是阳离子混排降低导致的。

图7. Al掺杂对正极材料锂离子扩散系数的影响。

【结论展望】

综上所述，作者对三对不同粒径和不同Ni含量的NM-NMA材料进行了表征，以研究用Al代替一部分Mn的好处。对比了Al掺杂对NM和NMA材料在电化学性能、热稳定性、机械稳定性和表面稳定性方面的影响。在大多数情况下，NM材料在比容量和容量保持方面优于NMA材料。然而，3.5 μm NMA94/3/3提供了最高的比容量，并且表现出优异的容量保持能力，优于所有其他NMA和NM材料。在多晶NM体系中，用Al取代Mn可以得到更大的初生晶粒尺寸。这随后导致含铝多晶的机械强度降低。Al掺杂也可以延缓热失控事件的发生温度或减缓热失控事件的升温速率。此外，Al掺杂不能系统地改善材料暴露于水分后的循环性能。然而，通过用铝代替少量Mn，材料的表面稳定性和表面杂质生长倾向在暴露于环境空气时得到改善。Al的掺杂在大多数情况下减少了阳离子混排，从而改善了Li在晶体中的扩散提升了倍率性能。总的来说，本研究强调了Al掺杂在NM体系中的益处缺乏普遍性，以及在材料优化设计和合成条件上也需要进一步的摸索，以优化最佳的电性能。

【文献信息】

Ines Hamam, Roee Omessi, Mitchell Ball, and J. R. Dahn，Is Aluminium Useful in NiMn Cathode Systems?: A Study of the Effectiveness of Al in Co-Free, Ni-Rich Positive Electrode Materials for Li-Ion Batteries, 2024, Journal of The Electrochemical Society, DOI 10.1149/1945-7111/ad4e73.

文章来源：能源学人

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