一、研究背景
化学掺杂是控制有机半导体（OSCs）中电荷载流子浓度和传输效率的重要方法，对提升基于OSC器件的性能至关重要，包括发光二极管、光伏、热电、场效应晶体管和电化学器件。尽管存在多种化学掺杂技术，但它们通常依赖于强氧化剂和还原剂（掺杂剂），通过直接电子转移改变OSC的氧化还原状态。然而，这些强掺杂剂的高反应活性可能会产生副产物，使其不太稳定，尤其是n-掺杂剂，限制了其广泛应用。此外，许多研究中最常用的掺杂剂是临时合成的，而且价格昂贵。使用广泛可用、价格低廉、弱或低效的掺杂剂可以解决这些问题，但这样的掺杂剂通常需要热激活或辐射激活或金属催化的键断裂来激活它们。尤为重要的是，目前尚缺乏能够同时实现OSCs的氧化（p掺杂）和还原（n掺杂）的掺杂剂。因此，开发一种使用广泛可用掺杂剂的掺杂策略，对于增强与半导体器件的兼容性至关重要。
二、研究成果
近日，瑞典林雪平大学Simone Fabiano和Chi-Yuan Yang合作报道了一个以前未描述的OSCs光催化掺杂策略，该策略以空气作为弱氧化剂（p-掺杂剂）并在室温下操作。这是一种可应用于各种OSCs和光催化剂的通用方法，产生超过3000S·cm-1的电导率。进一步验证了OSCs的光催化还原（n-掺杂）以及同时p-掺杂和n-掺杂，其中唯一消耗的化学物质是用于维持电荷中性的有机盐。该光催化掺杂方法为推进OSC掺杂和开发下一代有机电子器件提供了巨大的潜力。相关研究工作以“Photocatalytic doping of organic semiconductors”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。
三、研究内容
为了证明一般策略，研究了一个四元体系中的光催化掺杂过程，该体系包含掺杂剂、以吖啶衍生物为主的PC（光催化剂）、有机盐和多种π-共轭p型或n型OSC聚合物之一。研究结果表明，在基态下，无论是掺杂剂还是PC，都不能从OSC提取电子或向OSC提供电子（图1a、b）。然而，当发生光激发时，PC可以氧化或还原OSCs，并被掺杂剂再生（图1c-e）。选择了三种不同的吖啶衍生物进行光催化掺杂研究：Acr-Me+（10-甲基高氯酸吖啶）、Mes-Acr-Me+（9-甲基-10-甲基四氟硼酸盐吖啶）和Mes-Acr-Ph+（9-甲基-3,6-二叔丁基-10-苯基四氟硼砂吖啶）。将它们的活性与其他空气中稳定的有机PC的活性进行了比较，如苝二亚胺（PDI-C6C7）和曙红Y（2′，4′，5′，7′-四溴荧光素二钠盐）（图1f）。选用了诸如LiTFSI和[EMIM][TFSI]的盐用作氧化还原惰性抗衡离子，以稳定掺杂的共轭聚合物主链上的电荷。使用了通常较弱或低效的氧化剂（p-掺杂剂），如空气中O2或二苯基二硫醚（(PhS)2），以及较弱的还原剂（n-掺杂剂）（如三乙胺(Et3N)）来再生PC。
图1. 光催化掺杂策略
1、PBTTT的光催化p-掺杂
光催化p-掺杂方法，对Acr-Me+氧化PBTTT的案例研究是简单有效的，如图2所示。将Acr-Me+ (0.01M)与盐LiTFSI (0.1M)一起溶解在乙酸正丁酯和乙腈的混合物中。将PBTTT薄膜浸入Acr-Me:LiTFSI溶液中，并通过455nm蓝光照射，最多12min将Acr-Me+光活化到其激发态（Acr-Me+*），在O2（空气中）的存在下，其充当弱p掺杂剂。然后，将p-掺杂的PBTTT膜从PC溶液中去除，洗涤并干燥，如图2a所示。值得注意的是，Acr-Me:LiTFSI溶液在回收后，可多次重复使用。PBTTT膜的紫外-可见光-近红外吸收光谱表明，在没有Acr-Me+或在黑暗中有Acr-Me+情况下，O2不能掺杂PBTTT（图2b），但在蓝光照射下观察到在近红外区域延伸的强极化子吸收。
X射线光电子能谱（XPS）显示，没有Acr-Me+或黑暗中有Acr-Me+，TFSI-阴离子均无法穿透PBTTT层。然而，当用光照射时，观察到源自TFSI-的强F（1s）和O（1s）XPS核心能级信号（图2c）。对S（2p）、F（1s）和N（1s）XPS核心水平峰进行分析（图2d）表明，随着辐照时间的增加，TFSI-阴离子含量增加，导致了带正电荷的PBTTT聚合物主链。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量表明，TFSI–阴离子的渗透不会破坏PBTTT链的取向，而是导致π–π堆积距离的缩短和片层堆积距离的增加，表明TFSI-负离子主要位于侧链区域，与PBTTT的氧化一致。此外，紫外线光电子能谱（UPS）分析揭示了PBTTT前沿占据态密度的部分减少和光照射后功函数的显著增加（图2e）。光照10min后，PBTTT的电导率从10-5S·cm-1大大增加至700S·cm-1以上（图2f），并在储存30天后保持稳定。
图2. PBTTT的光催化p-掺杂
2、光催化p-掺杂的机理
为了了解光催化p-掺杂过程中的电荷转移机制，进行了瞬态吸收光谱以及光致发光和吸收光谱实验。使用Et3N作为光学透明还原剂，用于原位研究PET过程（图3a-d）。选择Mes-Acr-Me+和Mes-Acr-Ph+作为代表性PC，是因为它们在Et3N存在下具有优异的稳定性。在还原或再生过程中获得的原位瞬态吸收光谱显示，由于光照射，Mes-Acr-Me+首先形成分子内电荷转移激发态（Mes-Acr-Me+*）（图3a、b）。随后，在Et3N存在下，Mes-Acr-Me+*转变为还原的Mes-Acr-Me•。在658nm有显著的光诱导吸收，表示在激光泵浦脉冲之后Mes-Acr-Me的激发还原态的形成（图3c）。空气中的氧化导致Mes-Acr-Me+完全再生（图3d）。这一结果表明，PET工艺只需要PC的光激发，并且PC可以在空气中再生，从而关闭光催化氧化循环。
图3. 光催化p-掺杂过程的机制和通用性
3、光催化p-掺杂通用性
接下来，系统性地研究了光催化p-掺杂过程的普遍性，涵盖了具有不同电离电势值和亲水或疏水侧链的共轭聚合物（如p(g42T-T)、p(g42T-TT)、gDPP-g2T、P3HT、PBTTT和PTQ1）和具有不同电子亲和力（EA）值的PC，如Acr-Me+、Mes-Acr-Me+、Mes-Acr-Ph+、苝二亚胺和曙红Y（图1d）。在基态，所有PCs都表现出较低的EA，范围在3.6-4.2eV，其不足以在热力学上驱动具有4.3-5.3eV电离电势的OSCs进行p-掺杂。然而，当光活化时，处于激发态（EA*）的PC的EAs估计值跃升至5.9-6.9eV范围内，从而能够对上述OSCs进行p-掺杂。光催化掺杂聚合物膜的吸收光谱表明，本研究中所有半导体聚合物，包括高电离电位聚合物PTQ1，都可以通过Acr-Me+进行光催化掺杂。结果表明Acr-Me+是一种强氧化剂，其强度至少与Mo(tfd)3相当（EA约为5.5eV），尽管计算的EA*表明其氧化能力可能更强。
研究了不同PC的光催化掺杂聚合物薄膜的电导率，并将其作为光照射时间的函数（图3e、f）。在O2存在下，P(g42T-T)、P(g42-TT)、gDPP-g2T和PBTTT被所有五种PC掺杂，其中P(g42T-T)的电离电势约为4.3eV，表现出高达3000 S·cm-1的高电导率。此外，与其他掺杂方法相比，光催化掺杂产生了结晶度最高的P(g42T-T)膜，直接解释了其电导率的大幅提升。P3HT（约4.8eV）被Acr-Me+、Mes-Acr-Me+、Mes-Acr-Ph+和苝二亚胺光催化掺杂，而高电离电势PTQ1（约5.3eV）可以被Acr-Me+、Mes-Acr-Me+、Mes-Acr-Ph+轻微掺杂。六个OSCs的电导率增强（相对于未掺杂状态）强烈取决于OSCs的电离电势与PC的EA*之间的能量差。随着能量差的减小，电导率增强增加了几个数量级（图3g）。
图4. 光催化n-掺杂以及同时光催化p-掺杂和n-掺杂
4、光催化n-掺杂及同时p-掺杂和n-掺杂
最后，研究了OSCs的光催化还原（n-掺杂）以及同时的光催化p-掺杂和n-掺杂（图4a，b）。为了实现这一点，首先对PC进行光活化，以产生可以氧化弱n-掺杂剂的激发态PC。当后者被氧化时，PC被转化为其还原形式，随后被光活化以获得能够n-掺杂OSCs的激发还原态（图4c）。在该过程中，n型OSC接受来自PC的还原或激发还原态的电子，使得能够再生基态PC。
为了测试这种方法，选择聚（苯并咪唑并苯并菲咯啉）（BBL）作为典型的n型OSC，具有高EA（4.30eV），掺杂后的高电导率（＞1S·cm-1）和高离子渗透性。Et3N用作弱n-掺杂剂，并引入[EMIM][TFSI]有机盐来稳定BBL链上的负极化子。结果表明，在没有光或PC情况下，Et3N对BBL的n-掺杂效果微乎其微（图4d）。然而，在光和PC共存下，Et3N显著促进了BBL的n-掺杂，导致在400nm处的强负极化子吸收峰，同时在720nm和865nm处也观察到了与化学和电化学n-掺杂BBL膜相似的特征峰。经过光催化n-掺杂后，BBL的电导率从＜10-5S·cm-1增加了五个数量级以上，仅在2min光照射后，电导率就超过了1S·cm-1（图4e）。
通过用低电离电位聚合物P(g42T-T)代替Et3N，可以分别耦合P(g42T-T)和BBL的光催化P-掺杂和n-掺杂。将物理分离以防止基态电子转移的半导体薄膜浸入相同的Mes-Acr-Me+溶液中，并暴露于光下以激活PC（图4b）。Mes-Acr-Me+充当氧化还原穿梭机，将电子从P(g42T-T)转移到BBL，这从两种聚合物的紫外-可见光谱中独特的极化子特征可以明显看出（图4d）。光催化p-掺杂的P(g42T-T)显示出200S·cm-1的典型电导率 ，而光催化n-掺杂的BBL显示出0.1S·cm-1的电导率（图4e），在保持电荷中性的过程中仅消耗[EMIM][TFSI]。重要的是，仅在Mes-Acr-Me+存在情况下，观察到p掺杂或n掺杂（图4f）。
四、结论与展望
这项研究报道了一个创新的OSCs光催化掺杂技术，为室温下的溶液处理工艺提供了一种简单有效的途径。通过调节光照射剂量，可以轻松调控掺杂水平。与传统掺杂方法（依赖于在掺杂过程中消耗的高反应性掺杂剂）相比，光催化掺杂使用可回收和空气稳定的PC，并且仅消耗基于TSFI的盐和弱掺杂剂（如空气中的O2）。这种光催化方法是通用的，适用于各种OSCs，从而产生具有高电导率的p掺杂、n掺杂以及同时p掺杂和n掺杂的OSCs。此外，它能够将氧化还原惰性抗衡离子直接插入到原始未掺杂的OSC膜中，而不会对其微观结构产生负面影响。这些结果强调了光催化掺杂在有机电子学基础和应用研究中的重要性。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07400-5
