研究背景

在传统观点中，结晶冰的表面被简单地认为是在没有任何重建的情况下从主体截断的平面。然而，众所周知，固体表面的原子往往会重新排列，以使表面能最小化。冰表面是否存在类似的重建，以及质子排列顺序如何，仍是一个未解之谜。此外，冰面甚至可以在远低于整体融化温度的情况下融化，这与长期争论的所谓预融化过程相对应。只有在理解最稳定的冰表面性质的基础上，才能进一步探索表面预融化的起源和机制。

通过晶体学方法已经很好地确定了不同相的大块冰的结构。相比之下，探测冰面的要求要高得多，主要依赖于表面敏感的衍射和光谱技术，如低能电子衍射、氦原子散射、X射线吸收光谱和和频生成光谱。尽管这些方法提供了表面层与主体结构存在差异的线索，但受限于空间分辨率和空间平均效应，它们无法解决冰面和预融结构的纳米级或原子不均匀性。

尽管高分辨率扫描隧道显微镜（STM）可用于确定少层冰膜的形态和结构，但由于其绝缘性，STM无法接近大块冰。非接触原子力显微镜（AFM）也被应用于探测真实空间中的冰表面。然而，由于尖端对脆弱氢（H）键合结构的干扰以及难以进入短程力区域，在冰面上实现原子分辨率是一项挑战。有观点认为，冰表面悬挂的OH键可能涉及短程重构，但冰表面H键网络的详细拓扑结构尚待确定。

研究成果

近日，北京大学江颖教授、徐莉梅教授、田野特聘研究员、王恩哥院士合作报道了，通过使用具有一氧化碳功能化尖端的基于qPlus的低温原子力显微镜，实现了六方水冰（ice Ih）的基底（0001）表面结构的原子分辨率成像。研究者发现结晶冰Ih表面由Ih和立方（Ic）堆叠的混合纳米畴组成，形成周期性的超结构。密度泛函理论表明，这种重建的表面在理想的冰面上是稳定的，主要是通过最小化悬挂的OH键之间的静电排斥。此外，还观察到，随着温度的升高（超过120K），指示预熔化过程的开始。表面预熔化发生在Ih和Ic畴之间的缺陷边界，并通过形成平面局部结构来促进。这些前所未有的发现，不仅终结了关于冰表面结构的长期争论，并揭示了冰预融化的分子起源，可能导致对冰物理和化学理解的范式转变。相关研究工作以“Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

研究内容

通过在低温和真空条件下的水蒸气沉积，在Au（111）或Pt（11）衬底上生长结晶冰Ih膜（图1a）。这些冰膜厚度超过250nm，使得它们被认为是暴露出（0001）平面的与衬底无关的大块冰Ih。恒定频移AFM图像显示了冰Ih表面的整体形态（图1b），并测得表面台阶高度约为4Å。由于水分子的局部四面体氢键构型，冰Ih由褶皱的六边形双层组成。

为了确定冰面的原子结构，在不同尖端高度进行了系统的恒定高度AFM成像，并结合基于密度泛函理论（DFT）计算的AFM模拟（图1c，d）。在最上面的冰双层之上，水分子是三配位的，有两个取向：H-up和O-up（图1e中红色和紫色箭头）。在较大的尖端高度下，H-up水分子表现为随机分布的单个凹陷，主要由CO尖端和水的H原子之间的高阶静电引力引起。当尖端接近表面时，H-up水分子逐渐转变为明亮的突起，而O-up水分子则呈现出较低的亮度（图1c）。当尖端高度进一步降低，泡利排斥力占据主导地位时，观察到了清晰的实心三角形结构（图1d），对应于三个上层水分子以四面体构型与一个下层水分子结合（图1e）。

图1. 六边形冰(0001)面Ih-和Ic-堆积域之间的边界结构

四面体结构具有旋转180°的两个方向（图1d），表明不同的层堆叠。对于Ih堆叠，最顶层双层中水分子的O原子是下层双层中O原子的镜像，而对于立方（Ic）堆叠，最外层双层相对于金刚石结构排列中的下层双层移动（图1e中侧视图）。与双层间堆叠无序的冰相反，此处Ih结构域与冰表面纳米级的Ic结构域交错，导致双层内堆叠无序（图1c，d）。DFT计算表明，Ih或Ic堆叠表面双层在Ih衬底上的形成能相似。Ih和Ic结构域之间的边界由耦合的五元环和八元环（55-8）线缺陷组成（图1e中顶视图）。在高分辨率AFM图像中可以清楚地分辨出来（图1c，d）。通过分子动力学模拟，发现这种双层内堆叠无序仅存在于最上面，与AFM结果一致，即Ic和Ih结构域具有完美的周期性，并且在原子上是平坦的。

研究者发现Ih和Ic纳米畴的尺寸与温度有关。在约120K下，有序的超结构由具有两种特征尺寸的Ih和Ic纳米畴形成：三四面体和单四面体（图2a中实心三角形）。上层结构呈现出两个周期性。相应的快速傅立叶变换（FFT）图像（图2b）揭示了1×1个斑点（黄色圆圈），伴随着明显的六倍卫星斑点（白色圆圈），与超结构的周期性紧密对应。此外，观察到加宽的六边形图案（图2b），反射短程2.1×2.1 Ih和Ic边界处的悬挂OH键的顺序（图2b中红色箭头）。放大的AFM图像显示了风车状结构，其由单个四面体结构组成，该结构由六个三重四面体结构围绕，以Ih和Ic堆叠交替排列（图2c，d中黄色和橙色三角形）。

图2. 重建冰面上的周期性上部结构

为了探索表面超结构的稳定性，进行了基于DFT的能量计算（图3）。在考察的多种水分子排列模式中，H-up水分子（即悬挂的OH键）的数量及其有序性对冰的表面能具有显著影响。研究者构建了两个周期性结构，H-up和O-up水分子的比例为7:8，最接近实验中观察到的值（1:1.14）。阶参数SOH定义为最近邻悬空OH对的总数。与之前的研究类似，SOH值量化了表面悬挂OH键之间的平均分离：较小的SOH对应于悬挂OH键的更均匀分布，导致较小的静电排斥。

图3. 不同冰面相的形成能作为阶参数SOH的函数

为了进一步研究冰面的预融化行为，在高于周期性上部结构稳定温度（>120K）下生长了冰样品 。在123 K时，不同大小的Ic和Ih域在上部结构相中偶尔出现，导致局部无序（图4a中红色箭头）。随着温度的进一步升高（>125K），上部结构完全消失（图4b），并且在尺寸不均匀的Ic和Ih域之间的边界处观察到平面局部结构（PLSs）（图4b中红色虚线椭圆）。PLS的原子结构可以来源于亚稳态前体，通过在八元环中加入一个间隙水分子偶尔形成（图4c，d）。基于这一前体，双层中较低的水分子上升（图4e中绿色箭头），与两个较高的水分子和间隙水分子一起形成一个几乎平面的结构。

图4. 冰面预融化的开始

结论与展望

这项工作直接可视化了冰面结构的有序-无序转变，理解预熔化的起源和机制提供了新的分子层面见解。缺陷Ih和Ic边界的存在以及冰表面上PLSs的形成，在相变、吸附、表面反应以及冰的成核和生长中起着不可或缺的作用。此外，这项工作也有助于理解冰面上准液体层的形成和结构，为未来探索冰面的详细相图奠定了坚实的基础。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07427-8