研究背景

共价有机框架（COFs）是一类能够利用、转换和储存能量的功能材料。尤其，2D COFs在电池中的光催化剂/电催化剂、质子导体或阴极角色中展现出了引人注目的性质。然而，COF材料的质量在很大程度上取决于它们的合成条件。为了实现对合成条件的合理设计，深入理解COF形成过程中的潜在机制至关重要。在它们的反应景观中，催化剂引发聚合反应期间和之后的早期阶段，目前仍是研究的盲点。因此，在溶剂混合的起始点和分子相互作用的初始阶段监测反应至关重要。但，目前方法在捕捉这些早期阶段时面临着诸多挑战。

研究成果

近日，德国慕尼黑大学Emiliano Cortés和Dana D. Medina报道了，通过光学技术干涉散射显微镜（iSCAT），对COF聚合和骨架形成进行了操作性研究。观察到了液-液相分离，并揭示了传统COF合成中存在的无表面活性剂（微）乳液形式的特殊结构化溶剂。研究结果表明，溶剂的作用远不止于溶解，还能通过反应物和催化剂的分隔成为动力学调节剂。利用这些观察结果，开发了一种使用室温而不是高温的COFs合成方案。这项工作将COF的框架合成与液相图联系起来，从而能够积极设计反应环境，强调通过基于光散射的技术实现化学反应的可视化可以成为推进合理材料合成的有力方法。相关研究工作以“Early stages of covalent organic framework formation imaged in operando”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

研究内容

研究者建立了一种光学技术iSCAT，用于对化学反应（如聚合和骨架材料的形成）进行整体操作研究。iSCAT将高速（μs/ms）亚5nm灵敏度与空间信息和纳米级定位精度（<10 nm）相结合，从而实现了对反应过程的高精度监测。此外，由于其检测原理依赖于所有物质固有的光散射，iSCAT还具有无标签和通用灵敏度。为了全面了解COF形成初期阶段的机制，研究者选用了TA-TAPB（TA，对苯二甲醛；TAPB，1，3，5-三（4-氨基苯基）苯）的2D亚胺COF作为模型（图1a），表示亚胺键连接的COFs（已报道结构超过200种）和三元溶剂系统中的常规溶剂热COF合成。此外，反应在最常用的溶剂体系（1，4-二恶烷/均三甲苯/乙酸水溶液）中进行。

图1. iSCAT作为操作工具，可以全面了解COF的形成机制

典型COF通常通过一锅多级合成实现（图1a、c）。在通常的实践中，涉及混合溶剂、前体和催化剂的引入。鉴于我们的目的是在过程的早期阶段（毫秒到分钟）收集信息，所以选择在室温下，利用3M乙酸作为催化剂对与iSCAT的反应进行了成像（图1b）。简言之，在iSCAT中，反应混合物被置于透明盖玻片上方，并用相干光（λ=785nm）从下方照射（图1b）。由于折射率差异，部分入射光将在盖玻片-样品介质界面处反射。同时，另一部分光被样品散射（探针区域大约300nm深到溶液中）。在相机检测器处，散射光以及反射光被收集。iSCAT信号正是基于散射光与反射光之间的相长或相消干涉而产生的。通过iSCAT成像技术，揭示了TA-TAPB COF形成过程中的三个主要阶段，即预成核、成核和生长（图1c，i-iv）。

图2. 实时iSCAT图像在空间和时间上可视化了COF的形成，揭示了添加催化剂后以毫秒为单位的液-液相分离过程

图3. 传统COF合成中的溶剂结构

图4. 合理设计的COFs室温合成方案

结论与展望

综上所述，iSCAT显微镜凭借其直接成像技术，已被证实为解码多阶段湿化学过程（如COFs的合成）的强大工具。IAC方案构成了温和条件下合成框架材料的稳健方法。此外，所提出的使用液相图定制COF反应环境的策略，可广泛用于材料合成。通过使用光散射技术对反应景观进行可视化，并积极设计溶剂结构，预测了一条延伸到框架材料之外的合理材料合成途径。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07483-0