研究背景
金属卤化物钙钛矿由于其高色纯度、可调带隙和易于溶液处理，在全彩和高清晰度显示器中备受瞩目。钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的性能取得了快速进展，尤其是溴（Br）基钙钛矿的绿色发光二极管，其外量子效率（EQEs）已接近30%。然而，使用碘基对应物实现纯红色发射（620-650nm）的高效且颜色稳定的PeLEDs（这是显示器中三原色之一的先决条件），仍然具有挑战性，主要受制于其较低的本征带隙。
研究成果
近日，上海大学杨绪勇教授&英国剑桥大学Neil C. Greenham教授&吉林大学教授报道了在纯红色光谱范围内高效且颜色稳定的PeLEDs，通过将双端锚定的配体分子掺入纯碘钙钛矿中，实现了638nm处的峰值外量子效率高达28.7%。研究者证明了有机嵌入阳离子的一个关键功能，是通过与暴露的铅离子配位和增强与碘的氢键来稳定铅-碘八面体。该分子协同促进光谱调制，促进钙钛矿量子阱之间的电荷转移，并有效抑制了碘在电偏压下的迁移。实现了碘基钙钛矿膜的连续可调发射波长，显著减少了由于离子钙钛矿中铅碘的键能随着带隙的增加而降低而导致的能量损失。重要的是，在初始亮度为100cd·m-2的条件下，所制备器件显示出卓越的光谱稳定性和超过7600min的半衰期。相关研究工作以“Fabrication of red-emitting perovskite LEDs by stabilizing their octahedral structure”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。
研究内容
1、八面体稳定策略
研究者通过使用具有几个结合位点的铵配体作为晶格稳定剂，来稳定降维CsPbI3钙钛矿中黑相的I-Pb-I八面体，同时希望增大纯红色发射的钙钛矿带隙。传统的铵配体，如苯乙基铵，通过弱氢键与钙钛矿结合，其提供的锚定力有限。相反，引入过量的长链配体则可能牺牲钙钛矿的电学性质。因此，选用了3-甲氧基苯乙基铵（MOPA，或甲氧基苯基乙基铵），其头部有铵，尾部有甲氧基，是锚定钙钛矿的理想分子构型，同时由于大的空间位阻而增加带隙。研究了MOPA在钙钛矿表面上的吸附模式及其形成能，包括头、尾和双端连接类型（图1a）。结果表明，O-Pb键（0.207eV）和N-I键（0.048eV）比N-Pb和O-I具有更高的结合力。注意，尾部连接模式的形成能为正值，表明这种连接几乎不可能，主要是由于甲基的空间位阻（图1b）。相反，头端或双端连接模式的可能性很高，表明两者都可以存在于钙钛矿表面。正如已经广泛报道的那样，头连接模式破坏了最初连续的三维CsPbI3结构，并导致尺寸减小的钙钛矿。
为了研究双端连接MOPA对Ruddlesden-Popper结构钙钛矿的影响，研究了没有和有MOPA锚定的顶部钙钛矿中I-Pb-I的时间相关键角。无MOPA锚定的钙钛矿中，键角在较大范围（约从76°到96°）内波动（图1c）。这意味着较小的电场扰动也可能导致I-离开晶格位置，从而引发碘化物空位和局部晶体无序，极大限制了发光效率和稳定性。然而，有MOPA锚定的钙钛矿中，键角可以稳定在80°-92°范围内。此外，键角的相应标准偏差显著降低（图1d），表明无机八面体骨架更稳定。
图1. MOPA和钙钛矿之间的相互作用和构型
2、纯红色发射特性
通过实验逐渐将MOPA掺入CsPbI3钙钛矿中，通过不断扩大带隙获得具有纯红色发射的降维钙钛矿。当前体中MOPA/Pb的摩尔比小于1时，观察到对称光致发光其中心波长约为653nm。在更高的摩尔比下，尽管主峰出现蓝移，但伴随着一个明显的高能峰，这归因于能量传递效率低的几个相的形成。为了实现具有增强的发光效率的纯红色光致发光发射，利用了α-甲基苄基铵（MBA）和1-甲基-3-苯基丙基铵（MPPA）这两种配体的协同效应，其空间位阻和电学性质明显不同（图1e中插图）。由此制备的钙钛矿膜（表示为M-MPPA）表现出在约665nm处达到峰值的有效光致发光发射。通过向基于M-MPPA的钙钛矿（表示为MM-MOPA）中添加不同量的MOPA，实现了从650nm到620nm纯红色区域内光致发光波长的连续可调（图1e）。注意，与在相同发射位置仅具有MPPA或MBA的钙钛矿相比，基于MOPA的钙钛矿表现出更长的光致发光寿命，意味着它具有更少的非辐射复合位点。因此，随着带隙的加宽，与M-MPPA相比，MM-MOPA钙钛矿膜显示出高得多的光致发光量子产率（PLQY）（图1f）。这种改善可归因于碘空位陷阱和暴露Pb2+的减少。
图2. 光电子特性
3、MOPA对钙钛矿的影响
如图2a所示，M-MPPA和MM-MOPA钙钛矿膜的光致发光光谱随着退火时间的增加而演变。在初始约160s的退火期间，由于样品尺寸的增加导致量子限制效应的减弱，两个样品的发射峰均出现了红移。MM-MOPA钙钛矿比M-MPPA钙钛矿具有更小的光致发光位移，表明钙钛矿和MOPA之间的强相互作用导致钙钛矿核尺寸更小和更缓慢的成核动力学。这种强相互作用促进了MM-MOPA钙钛矿中这些低维物种的形成，从而产生纯红色发射。
如图2b所示，在整个成膜过程中，察到来自n=2和3种钙钛矿八面体层物种的原位GIWAXS图案信号。与M-MPPA钙钛矿相比，MM-MOPA钙钛矿膜表现出明显增加的光致发光寿命（τ）（τ=25.5ns Vs 3.4ns；图2c），表明MM-MOPA钙钛矿的缺陷密度降低。图2d，e中空间电荷限制电流测量显示，MM-MOPA钙钛矿的陷阱密度nt=2.6×1016cm-3，约为M-MPPA的一半（4.1×1016cm-3）。为了评估MM-MOPA钙钛矿膜的光致发光稳定性，进行了时间相关的归一化光致发光测量。与没有MOPA的钙钛矿相比，MM-MOPA钙钛矿膜展现出了显著的结构稳定性和光稳定性提升。
图3. 纯红色PeLEDs的器件性能
4、发光二极管性能
受膜表征的积极结果的鼓舞下，研究者制备了基于MM-MOPA钙钛矿膜的PeLED，其结构如图3a所示。冠军PeLEDs的电致发光光谱以638nm为中心，CIE坐标为（0.69，0.31），并且在不同电压下保持恒定的发射波长（图3b）。与角度相关的电致发光强度符合朗伯分布（图3c）。在0.22mA·cm-2的电流密度下，发光二极管（LED）的EQE最大值达到28.7%（图3d，e），接近理论效率，并且显著高于基于M-MPPA的PeLEDs（峰值EQE为16.4%）。光学模拟显示，PeLED的外耦合因子高达约29.7%，其中光子回收贡献了总发射的10.4%。27.9%的EQE已经通过了国家计量测试技术研究所的认证，与实验室测量的EQE相当。图3e中插图显示，在30 mm×30 mm的有源区域上明亮均匀的纯红色发射，表明了高质量大面积LED的潜力。
通过制造在不同波长下发射的纯红色PeLEDs，证明了这种方法在提高I基钙钛矿器件的稳定性和效率方面的普遍适用性。最高EQEs在627nm处为22.2%，在645nm处为28.7%。627nm处的平均EQEs高达20.2±1.8%，638nm处为26.6±1.6%，645nm处则为25.1±2.2%（图3f），表明器件间具有良好的再现性。据我们所知，该工作所获得得器件效率值在各自的发射波长下超过了所有报道的I基甚至Br-I混合的纯红色PeLEDs（图3g）。具有不同发射波长的器件也具有良好的工作稳定性和光谱稳定性（图3h）。具体而言，目标PeLEDs在100cd·cm-2的初始亮度下，表现出7610min的半衰期，比报道的最佳高效纯红色PeLEDs长约12倍。在器件寿命测量之前或之后，几乎没有观察到光谱变化。
图4. PeLEDs的稳定性分析
通过高光谱显微镜进一步研究了器件的电致发光强度的均匀性和光谱稳定性。当施加电压从6V增加到8V时，除了电致发光强度的均匀性显著降低外，在基于M-MPPA的PeLEDs中，电致发光峰值波长在空间上变得不均匀（图4a）。因此，基于MM-MOPA的PeLEDs在8V的高电压下显示出更均匀的空间电致发光（图4b）。如图4c，d所示，两种器件在0和1000ns之间表现出相似的电致发光动力学。然而，由于器件在强电压脉冲下退化，在1000和2000ns之间的时间延迟下测量的两个器件的峰值电致发光强度下降。M-MPPA器件的峰值电致发光强度降至其在0和1000ns之间峰值的65%，而MM-MOPA器件的退化程度较轻，保持了其第一峰值电致发光强度的80%。注意，与MM-MOPA器件相比，M-MPPA器件的电致发光开始时间从1000ns延迟到2000ns。然而，MM-MOPA器件位检测到电致发光开始时间的增加，意味着其稳定性的提升。ToF-SIMS（图4e，f）结果与理论和光谱分析完全一致，揭示在基于M-MPPA的PeLED中，I-离子在氧化铟锡（ITO）阳极处被电场驱动时严重积累，这是导致快速器件故障的主要因素之一。通过MOPA锚定钙钛矿八面体，I-的迁移被有效抑制，从而显著提高了器件的稳定性。
结论与展望
这项研究将具有铵基和甲氧基的双端锚定配体分子MOPA掺入降维钙钛矿中，通过加强氢键相互作用和配位铅离子来稳定无机骨架，从而抑制电场下的I-迁移，减少非辐射复合。由于甲氧基的吸电子性质，MOPA还诱导了强量子约束以扩大钙钛矿带隙，并促进了电荷通过范德华间隙的转移。这些优化措施使我们能够纯红色光谱范围内实现超过20%的EQE，其中冠军PeLED的EQE更是高达28.7%；成功获得了稳定均匀的电致发光发射，并显著提高了工作寿命。该项研究结果证明了一种非常有前途的方法，以制造用于高颜色纯度的全色显示器的PeLEDs。这一根本性进展也可适用于各种颜色的卤化物钙钛矿半导体，为达到Rec.2020标准铺平了道路。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07531-9
