当前固态电池在储能、消费以及动力领域快速渗透,有望加速带动硅碳负极用量高增。
目前商业化的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料,其理论比容量为372mAh/g,其能量密度提升已遭遇瓶颈,而硅基材料的理论比容量高达4200mAh/g远超石墨。
同时,因硅基材料其高理论比容量和“高容量+高工作电压+低成本”的综合优势,具有广泛的用前景,当前被视为新一代锂电负极材料,在固态电池中的应用备受关注。
在之前的文章中,我们介绍过固态电池正负极重点材料,可以点击以下文章链接阅读了解:
今天,我们重点来聊一下固态电池硅基负极材料中的硅碳材料。
硅基材料包括硅碳、硅氧等,不仅储量大成本低而且无污染,其理论比容量也远高于碳基材料达到994mA·h/g,不过硅材料在嵌锂过程中体积膨胀较为严重。
硅基材料中,硅碳负极是电池效率提升的关键途径。硅碳材料能显著提升电池的能量密度,同时还具备高安全性和储量丰富的特点。此外硅碳材料的快速充电性能优越,其结构能从多个方向提供锂离子嵌入的通道,从而实现高效的快充提升效能。
当前高硅碳是负极的未来发展趋势:
资料来源:公开整理
硅碳负极行业概览锂电负极材料的上游材料包括石油焦、针状焦、沥青焦等化工产品和初级石墨等原材料;中游是负极材料的生产制造环节;下游主要是动力电池、消费电池以及工业储能电池的应用领域。
锂电负极产业链图示:
人造石墨和天然石墨是目前锂电池中最常用的负极材料,但是它们的克容量已经达到了上限,当前市场对硅碳负极材料的需求变得非常明确。
硅基负极材料最早由日立化成于1996年发明,松下在2012年推出含有硅的电池后,硅碳负极和硅氧负极分别在2013年和2014年实现产业化。
硅碳负极通过混合纳米硅与碳材料制成的,纳米级的硅材料由于其较小的颗粒尺寸和更多的空隙,能够更有效地缓冲硅在锂离子嵌入和脱出过程中产生的应力和形变。而纳米颗粒可以缩短锂离子的扩散距离,从而提升硅材料的储锂能力。
此外,碳不仅具有缓冲和导电的功能,还能为锂离子的传输提供通道,从而提高复合材料的库伦效率。
硅基负极材料通常是以一定的比例(5%-10%)掺杂到石墨负极中使用的。由于不同硅基负极厂商在掺杂的石墨类型、工艺和比例上存在差异,因此产品的性能也会有所不同。
目前市场上的硅碳负极产品主要分为两类:杂前的硅纳米粉和已经掺杂完成的成品硅碳负极。
在制备硅碳复合负极材料时,可以采用多种方法,如化学气相沉积(CVD)法、机械球磨法、喷雾法、镁热还原法、溶胶-凝胶法等等。在这些方法当中,工艺简单且成本较低的CVD法和机械球磨法更适合用于工业化生产。
硅碳负极制备图:
资料来源:X技术、粉体圈
多孔炭和硅烷气是构成硅碳负极的两个核心原材料。
多孔炭在硅碳负极的最终性能中发挥着至关重要的作用。多孔炭是与硅碳负极高度匹配、全新且创新性的材料,其品质对于生产优质的硅碳负极至关重要,采用多孔炭结构的新型技术路线有望推动行业的增长。
碳骨架的质量直接影响到产品的量产能力。为了确保电芯的出色性能,需要根据不同的多孔炭选择合适的石墨进行匹配,在不同的应用场景中,对碳骨架的孔径、孔容和孔隙率有着不同的要求,这导致性能上存在显著差异,因此开发过程中需要电芯设计专家的紧密配合。
多孔炭布局代表性的企业包括国外的Group 14和国内的兰溪致德。
另一大原材料硅烷气方面来看,随着硅碳负极下游需求的增加,其用量也有望增长,机构预计到2025年硅烷气的需求量将达到17053吨。
硅烷气市场的竞争格局相对集中,主要由现有的几家企业主导,主要供应商包括硅烷科技、兴洋科技、中宁硅业等企业。同时,如果和远气体等综合性气体企业能够成功进入该行业,也将在未来的市场竞争中占据一席之地。
硅碳负极市场竞争格局和龙头梳理随着新能源和电池厂商对硅碳复合负极材料的大力投入,硅碳复合负极材料的商业化应用进程全面加速。2021年以来,特斯拉和宁德时代等领军企业已开始小规模量产使用硅碳负极的动力电池产品。
目前国内在硅基负极主要布局的厂商并不多,主要有宁德时代、杉杉股份、贝特瑞、江西紫宸(璞泰来全资子公司)、天目先导、翔丰华、凯金能源、中科电气、湖南星城等几家公司。国外日本信越、日立化成、三菱化学和韩国GS集团以及美国Enevate等公司也有所布局。
从技术角度看,贝特瑞早在2006年就开始了硅碳负极技术的研究,并获得了第一项相关发明专利;天目先导的高端纳米硅碳负极材料核心技术由中科院物理研究所全球首创,已成功实现产业化。此外,卫蓝新能源、赣锋锂业和上海洗霸等厂商在硅碳负极材料方面也有所布局。
总体来看,我国负极材料厂商的集中度较高,下游负极材料厂商对包覆材料的认证周期通常在6-12个月之间,并且对供应商的产能规模、供应保证能力和批次稳定性有着较高的要求。因此率先入局的龙头厂商拥有明显的先发优势,未来市场格局有望进一步向头部集中。
固态电池系统能有效抑制硅负极的缺陷,在硫化物体系中高离子电导率的电解质可促进硅负极中离子的扩散,因而硅负极在固态电池中的应用有望进一步拓展。
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