准确控制合成气转化过程中的产物选择性，特别是在提高烯烃选择性的同时尽量减少C1副产物，仍然是一个重大挑战。ε-Fe2C因其固有的低CO2选择性而被认为是一种很有前途的候选催化剂，但其高温稳定性差阻碍了其使用。
中科院山西煤炭化学研究所温晓东研究员、刘星辰副研究员，中科合成油技术有限公司刘兴武等人报道了利用普鲁士蓝类似物(PBAs)的热解，通过N诱导策略成功合成了高稳定的ε-Fe2C。该催化剂采用精确控制的Mn促进剂，不仅烯烃选择性高达70.2%，而且将C1副产物的选择性降至19.0%，其中CO2为11.9%，CH4为7.1%。 本文研制的ε-Fe2C-xMn催化剂的优异性能，特别是在减少CO2生成方面，很大程度上归功于分散的MnO团簇和ε-Fe2C的界面，这在很大程度上限制了CO向CO2的转化，从而在提高碳效率和烯烃生产过程的经济可行性时，仍保持高催化活性。
相关工作以《Stabilized ε-Fe2C catalyst with Mn tuning to suppress C1 byproduct selectivity for high-temperature olefin synthesis》为题在《Nature Communications》上发表论文。 值得注意的是，从Peer review的PDF文件上可以看到，该论文在投稿时遇到了一些困难，审稿人起初对于文章的质量表示担忧，虽然实验和理论工作的质量很高，但在审稿人看来，其新颖性/先进性不足：
图文介绍
图1展示了提出的制备超稳定ε-Fe2C基催化剂的方法。最初，ε-Fe2N是在550℃的氨气气氛中热分解普鲁士蓝前驱体(图1a和d)得到的，然后在300℃的合成气条件下进行碳化相变形成ε-Fe2C(图1c和f)。Mössbauer光谱(MES)提供了能够直接区分的数据，ε-Fe2N对应于单线态，而ε-Fe2C对应于光谱中的六重态(如图1e和f所示)。
为了验证合成的ε-Fe2C的热稳定性比通过α-Fe直接渗碳得到的ε-Fe2C的热稳定性强，作者用原位XRD进行了对比研究，考察了它们在惰性气氛中程序化升温下的相变。图2a、b分别为PBAs合成的ε-Fe2C和α-Fe的原位相变过程。值得注意的是，从PBAs中得到的ε-Fe2C表现出显著的优越稳定性，在440℃下仍能保持其结构。值得注意的是，这种稳定性在ε-Fe2C的研究中没有报道过。440°C时的稳定性保证了ε-Fe2C相在典型FTS条件下保持稳定。随着温度升高，碳耗损发生，导致ε-Fe2C转变为ε-FeC，继而转变为θ-Fe3C，在较高温度下α-Fe占优势。相比之下，如图2b所示，α-Fe用H2/CO直接渗碳产生的ε-Fe2C在320℃以上是不稳定的。
HRTEM图像(图2c)证实合成的ε-Fe2C并没有被石墨烯封装，这表明所观察到的ε-Fe2C稳定性增强可能不是源于表面石墨烯封装。考虑到合成策略是使用ε-Fe2N作为模板，同时去除N原子并注入C原子以生成ε-Fe2C，作者认为N原子对ε-Fe2C的热稳定性有重要影响。尽管N原子在高温渗碳的早期阶段被迅速消除，但一些N原子可能仍然存在于ε-Fe2C中。由于N(或C)占据了ε-Fe2N(或C)的八面体位置，且N的原子半径比C小，因此N原子的存在减轻了八面体占位引起的晶格应力，从而增强了ε-Fe2C的热力学稳定性。
在费托反应条件下(T=300℃，P=2 MPa)， ε-Fe2N-xMn催化剂炭化成ε-Fe2C-xMn。FTS后催化剂的XRD谱图和MES谱图证实了ε-Fe2C的出现(图2e、f)。此外，Mn促进剂没有导致任何其他铁氧化物或碳化物的生成，表明ε-Fe2C是费托反应的活性相，而Fe2N是形成高稳定性ε-Fe2C的前驱体。在低Mn含量时，没有观察到与Mn相对应的衍射峰，说明Mn保持高度分散。然而，当Mn含量为0.2时，XRD谱图中出现了MnO峰，这表明在Mn含量升高时，Mn可能以两种形式存在：在催化剂表面高度分散和作为成核MnO相。
采用XAS对ε-Fe2C-xMn催化剂的化学组成和电子态进行了更深入的研究。得到了高度相似的FT-EXAFS光谱，表明Fe物种的局部几何结构没有改变，如图2h所示。通过XANES光谱进一步分析电子结构的变化，如图2g所示。对于ε-Fe2C-xMn，吸收边明显地向较低的能级移动，接近Fe箔的能级，表明Fe原子的氧化态降低了。此外，作者发现：Mn促进剂的引入并没有改变ε-Fe2C相的稳定性。无论是否引入Mn促进剂，ε-Fe2C相在相同温度下均保持稳定。
在573 K、2.0 MPa、H2/CO=2.5、GHSV为20~500 L·gcat-1·h-1、CO转化率为41.5±1.5%的条件下进行比较。随着Mn负载量的增加，C1副产物(CH4+CO2)的选择性从66.7%下降到19.0%(图3a)。Mn促进剂对C2+烯烃的选择性显著提高。当Mn/Fe摩尔比为0.2:1(ε-Fe2C-0.4Mn)时，C1产物的选择性最低，CO2为11.9%，CH4为7.1%，C2+烯烃占总产物的70.2%。此外，在相同GHSV为20 L·gcat-1·h-1的条件下，随着Mn负载量的增加，CO的转化率从98.1%下降到36.1%(图3a)。如图3b所示，与现有的最先进的ε-Fe2C体系相比，ε-Fe2C-Mn催化剂表现出了优越的性能。
对催化剂的稳定性进行了评价，如图3c所示。在573 K、2.0 MPa、H2/CO=2.5、GHSV=20 L·gcat-1·h-1的反应条件下，测试了ε-Fe2C-0.4Mn的催化性能。在连续运行120小时内，催化剂表现出稳定的活性和产物分布。这种分布模式表明ε-Fe2C-Mn催化剂非常适合生产高值烯烃。总的来说，本文报道了通过PBAs热解制备Mn改性ε-Fe2C催化剂，用于合成气高烯烃生产，同时抑制C1副产物。ε-Fe2C-xMn催化剂的优异性能，特别是在减少CO2生成方面，很大程度上归功于分散的MnO团簇和ε-Fe2C相的界面。
图4 Mn促进剂的结构表征
为了更全面地了解Mn促进的ε-Fe2C催化剂的性能，研究催化剂中锰的结构至关重要。利用ICP和XPS数据对催化剂进行分析，发现催化剂表面的Mn/Fe比高于体相。有趣的是，随着Mn负载量的增加，反应后催化剂表面的Mn/Fe比超过了新鲜催化剂的Mn/Fe比，表明Mn在表面聚集(图4a)。
此外，用XAS分析锰的结构(图4b和c)。归一化Mn的K边XANES数据表明，不同Mn/Fe比的催化剂中的Mn更接近于MnO。此外，配位数表明这些MnO不是孤立的原子，而是(MnO)n团簇结构。对锰价态的XPS分析证实，不同Mn添加量的新鲜和废ε-Fe2C样品中都存在Mn2+(图4d)，这与XANES结果一致(图4b)。ε-Fe2C催化剂的STEM图像(图4e和f)显示，在ε-Fe2C-0.06Mn样品中，Mn分散均匀，只有少量Mn聚集。而ε-Fe2C-0.4Mn样品中，虽然Mn分散均匀，但Mn颗粒较大。催化剂的XRD谱图证实了随着Mn含量的增加MnO相的存在，进一步证实了MnO的聚集现象。通过分析Mn添加剂的结构，观察到明显的MnO聚集现象，特别是在Mn含量较高的情况下，导致不同MnO相的存在。
通过确定这些分离的MnO相在反应过程中不起作用。因此，影响产物选择性的因素似乎是高度分散的MnO与ε-Fe2C的界面。
图5 Mn促进剂的作用机理
如图5a所示，对于纯ε-Fe2C相，主要遵循CO2途径。相比之下，ε-Fe2C-0.4Mn催化剂的CO2途径的贡献急剧下降至接近于零，表明Mn的加入显著抑制了CO2的形成过程。为了进一步探索Mn添加对二次CO2形成的影响，进行了WGS脉冲反应。Mn的加入使WGS反应明显减弱(图5b)，质谱中CO2/CO强度从0.085下降到0.03，说明Mn的加入也同时抑制了二次CO2的形成。
为了更深入地了解ε-Fe2C上高度分散的Mn颗粒抑制CO2选择性的原子水平机制，实施了从头计算分子动力学(AIMD)模拟。在裸露的ε-Fe2C(001)表面，许多CO和H2分子解离成吸附的C*、O*、H*和CH*(H辅助解离)，随后形成一系列表面物质，包括CH2*、CH3*、CH4*、CHCO*、CCO*和CO2*等(图5c)。沿着轨迹产生CO2通常需要CO分子与表面O*原子的结合。然而，在MnO/ε-Fe2C(001)的表面上，在相同的模拟期间没有观察到CO2的形成(图5d)。从从头算纳米反应器模拟中确定的表面物质转化总结为一个简化的反应网络(图5e)。可以观察到，进入的CO分子倾向于迁移并被困在负载的MnO团簇附近，从而阻碍了它们与表面O*的反应。
反应势垒(CO*+O*→CO2*)由裸露ε-Fe2C(001)表面的1.21 eV显著提高到MnO/ε-Fe2C(001)模型上的2.25 eV。作为另一种CO2生成途径，在ε-Fe2C(001)-MnO表面碳酸盐机制(CO*+OH*→COOH*)的反应势垒为2.41 eV，显著高于在ε-Fe2C(001)表面观察到的1.15 eV(图5f)。H2O解离成OH和最后的O是表面O的另一个来源，这可能有助于通过二次CO2形成影响CO2的选择性。因此，作者也进行了计算，以评估Mn对不同模型上H2O解离成OH和O的影响。如图5f所示，Mn对H2O解离生成OH和O的阻隔作用几乎没有影响。因此，Mn的加入对二次CO2形成的抑制也可能是由于CO与表面O和OH的缔合势垒提高。
文献信息
Stabilized ε-Fe2C catalyst with Mn tuning to suppress C1 byproduct selectivity for high-temperature olefin synthesis，Nature Communications，2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49472-x
