成果简介
在此，上海科技大学刘巍副教授和上海大学崔苑苑副教授等人将一个由氟化钾（KF）组成的高度电子阻塞的中间层被沉积在石榴石氧化物Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）上。KF与熔化的金属锂反应后，原位转化为KF/LiF的界面间，可以阻断电子泄漏，抑制锂枝晶的生长。结果显示，使用中间层的Li对称电池在0.2 mA cm-2的电流下能够循环超过3000小时，在0.5 mA cm-2能过循环超过350小时。同时，在C4mim-TFSI中筛选出一种含有LiTFSI的离子液体，以润湿LLZTO|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）正电极界面，由此制备出的Li|KFLLZTO | NCM电池在25℃和2 C（380 mA g-1）下，展现出109.3 mAhg-1的比容量，同时以99.99%的平均库仑效率循环超过3500次，容量保持率为72.5%。因此，本文为高性能准固态锂金属电池提供了一种简单而集成的策略。相关文章以“An electron-blocking interface for garnetbased quasi-solid-state lithium-metal batteries to improve lifespan”为题发表在Nature Commun.上。
研究背景
目前基于石墨负极的锂离子电池（LIBs）已经无法满足安全性差和能量密度有限的日益增长的能源需求。固态电解质（SSE）通过取代易燃的有机液体电解质和聚合物隔膜，从根本上增强了电池安全性。其中，锂金属是最有吸引力的负极，由此构成的固态锂金属电池被认为是最有前途的高安全性和高能量密度的储能器件之一。在各种类型的SSE中，石榴石氧化物Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）由于在室温下具有高离子电导率、宽电化学窗口和出色的物理化学性能（空气稳定性、锂稳定性和机械性），因此成为SSE中最具发展潜力的候选者。
然而，一些实际挑战，如锂枝晶的形成和高界面阻抗，严重阻碍了进一步的发展。最近，越来越多的研究人员认识到，LLZO内部锂金属的沉淀加速了锂枝晶的穿刺。由于LLZO的固有电子电导率，在反复沉积/剥离过程中，锂金属枝晶的渗透几乎不可避免地会引起短路。据报道，一些方法可以缓解这些问题，例如锂合金负极、稳定的锂离子导电层和通过熔融涂覆金属合金。这些夹层可以降低界面电阻，提高循环稳定性。此外，LLZO和正极之间的固-固接触界面的高阻抗是另一个严重的问题，通常加入少量液态电解液润湿正极界面，降低界面电阻。然而，液态电解质的引入可能会增加安全风险以及一系列副反应。
图文导读
在此，本文首先在LLZTO表面沉积了带隙大、稳定性高的KF薄膜。当LLZO固态电解质与Li负极组装时，由于KF与熔化的Li金属部分接触，因此形成了混合的LiF/KF层。原位形成的LiF/KF致密层完全覆盖了LLZTO颗粒，并作为电子阻断层抑制了LLZTO的电子泄漏，降低了LLZTO的电子电导率。因此，LiF/KF夹层会阻碍锂枝晶在晶界和孔隙处的生长，抑制局部电流，提高临界电流密度。枝晶的生长和电流热点总是导致Li负极和LLZO界面裂纹，甚至在Li沉积/剥离循环过程中短路。
如图1a所示，界面处不均匀的局部电流密度可能引发锂金属枝晶在热点区域的优先生长，且LLZTO|正电极界面的大阻抗是全电池中另一个问题。通常情况下，加入少量液态电解液来湿固接触界面。而液态电解质的引入很可能会增加安全风险和一系列的副反应。因此，作者筛选了各种离子液体（IL），如PY14-TFSI、PP13-TFSI和C4mim-TFSI来取代液态电解质，使得Li| KF-LLZTO-IL|NCM电池的界面阻抗降低和展现出优异的电化学性能。
接下来，作者对KF层与金属锂之间的反应进行了科学研究，锂负极通过将LLZTO-KF 颗粒浸入熔融锂中，金属锂与颗粒紧密结合。为了清晰、简便地验证KF层与锂之间的反应，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，通过离子刻蚀获得不同深度的成分信息。首先在基底上热蒸发约100 nm的金属锂，然后在手套箱中在金属锂表面热蒸发约50 nm的KF层，蚀刻前，如图2c-e所示，在顶层（KF层）表面的F 1s和K 2p区域明显收集到经典的K-F信号，而在样品表面没有检测到明显的锂信号。随着蚀刻深度的增加，根据F 1s和Li 1s的 XPS光谱，生成的LiF信号开始出现并逐渐增加。
此外，K-O信号在50 nm深度采集到，在100 nm处变得更强（图 2d），K-O信号来自生成的K金属。对于Li 1s区域，如图2e所示，当蚀刻深度到达锂金属层（50 nm）时，锂金属信号开始出现，当到达锂金属层内部（100 nm）时，锂金属峰占据了更高的比例。
结果显示，采用LLZTO-KF的对称电池在25 °C时，通过时间恒定模式或容量恒定模式分别显示出1.0或1.4 mA cm-2的高CCD值。在0.2 mA cm-2 和0.5 mA cm-2条件下，循环寿命分别超过3000小时和350小时。此外，固态电池在0.05 C和25℃条件下的比容量高达192.4 mAh g-1，特别是在2 C下实现了3500次的长循环寿命，平均库仑效率达到99.99%。
总结展望
综上所述，本文提出了在锂金属负极界面沉积高绝缘性KF层和在1 M LiTFSI中使用C4mim-TFSI离子液体的集成策略，实现了高性能LLZTO基固态锂金属电池。其中，当与熔融的锂接触时，KF原位转化为KF/LiF混合中间层，以此降低电导率，抑制电子泄漏，进而抑制锂枝晶在LLZTO中的穿透。因此，LLZTO-KF 的电子电导率低至1.8×10-10 S cm-1，锂与LLZTO的界面电阻低至5.9 Ω cm2。因此，KF/LiF层与C4mim-TFSI离子液体的结合是石榴石基锂金属电池的一种有效方法，展现出良好的倍率性能和较长的循环寿命。
文献信息
Chang Zhang, Jiameng Yu, Yuanyuan Cui, Yinjie Lv, Yue Zhang, Tianyi Gao, Yuxi He, Xin Chen, Tao Li, Tianquan Lin, Qixi Mi, Yi Yu, Wei Liu, An electron-blocking interface for garnet based quasi-solid-state lithium-metal batteries to improve lifespan, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-49715-x
