工业副产石膏在轻质保温相变材料中的研究进展

李东旭

南京工业大学

01

工业副产石膏的特点和性能

1.1 工业副产石膏

石膏的结晶相有五种相组成，半水石膏、二水石膏和三种无水石膏相，结晶过程影响其形貌特征。

建筑石膏煅烧工艺的改变，使生产石膏砂浆的半水石膏性能有了变化。

石膏基胶凝材料的胶凝特性的机制和特性的研究理论发展过程。

工业副产石膏是人工合成的石膏，是指工业产品生产中由化学反应生成的以含零至两个结晶水的硫酸钙为主要成分的副产品或废渣，也称化学石膏，其化学组成和物理性能等与天然石膏相似。

1.2 工业副产石膏种类

1.3 石膏材料优点

1.来源丰富，价格低廉

无论是天然石膏还是工业副产石膏，我国均有着丰富的资源。

2.凝结硬化快，早强高

一般来说，半水石膏加水后15min内基本水化，可形成高强度的硬化体。

3.质轻、保温、隔热性好

石膏硬化体表观密度约为1150kg/m3,导热系数约为0.121~0.205W/(m·K)，可提高建筑物保温隔热性。

4.膨胀收缩小

石膏微膨胀性可是硬化体表面光滑饱满，干燥时不开裂。

5.良好的耐火性能

石膏属无机材料，具有不燃性。最终水化产物二水硫酸钙，当遇到火情时，可脱出结晶水吸热蒸发形成水蒸气膜，有效阻止或的蔓延。

6.节能效应，循环利用

石膏中主要产品建筑石膏生产不需要高温煅烧。废弃的石膏建材，经破碎、筛选、在煅烧后又可作为生产石膏的原料。

02

石膏基轻质保温材料的研究进展

2.1 石膏基轻质保温材料

建筑行业包括住宅、工业和商业建筑，能源消耗巨大，所以通过适当、有效的保温隔热策略来降低其能源消耗是非常有意义的。合理的利用保温材料，不仅可以在夏天消耗更少的能源用于空间冷却，而且在冬天消耗更少的热量来保持房子的温度。以此来达到节约能源，控制室内温度的目的。

石膏基轻质保温材料是以工业副产石膏脱硫石膏等为主要原料,辅以少量的外加剂、轻质骨料或发泡剂经过特殊的制备工艺而得到石膏基制品。具有质量轻、保温性能优异、防火、尺寸稳定以及可调节湿度等特点。节能、环保、利废的新型建材是今后建筑材料的发展重点。石膏基轻质保温材料利用燃煤后的固体废弃物烟气脱硫石膏为主要原料,变废为宝,为固体废弃物的综合利用开辟了一条新途径,具有良好的经济、社会和环保效益。

2.2 石膏基保温材料中常见的轻骨料

玻化微珠

广泛用于墙体保温隔热工程中，但是由于工艺条件和原料差异，玻化微珠在生产过程中封闭不完全，而且其脆性大，在生产、运输及使用过程中易产生裂纹，甚至破碎，造成实际使用的玻化微珠表面有较多的开口孔，从而导致吸水率增加和本征强度下降，影响玻化微珠砂浆的保温隔热性能和强度。

膨胀珍珠岩

膨胀珍珠岩存在着较强的亲水性，导致其制品出现裂缝进而影响其保温隔热效果。目前膨胀珍珠岩改性主要有有机酸、表面活性剂改性、偶联剂改性和聚合物包覆改性，达到降低其制品吸水率的目的。

聚苯颗粒

聚苯颗粒具有优良的保温隔热性，且密度小、吸水率小和稳定性好等特性，但由于其密度小，在砂浆搅拌过程中容易产生离析，与砂浆界面的粘结力弱，在施工中容易反弹和易燃烧产生有害气体等缺陷，限制了聚苯颗粒的应用。目前已有采用表面改性技术，如环氧树脂、可分散胶粉或水溶性乙烯丙酸脂等，但大大增加了成本。

2.3 石膏基保温材料的制备方法

发泡法

目前，工程中除了掺入质量轻、导热系数低的轻骨料制备性能良好的保温材料外，还可应用发泡手段来制备，发泡法一般分为物理发泡和化学发泡。化学发泡法是将发泡剂（H2O2、铝粉、CaH2等）引入浆体中；物理发泡法是将预制泡沫引入胶凝材料中。由于在石膏浆料中引入气泡使相界面增加，表面自由焓增加，呈现热力学不稳定状态，并且当两个不同大小的气泡相接触时，根据拉普拉斯原理，最后会形成一个大气泡，所以气泡的稳定性很难控制，施工过程容易受到外界环境变化干扰，导致施工质量难以控制。

新型石膏基保温材料

此外，由于全球提倡绿色资源重复利用的呼声越来越大，除了以上几种常见石膏基保温材料的制备方法，研究者们还开始利用天然资源作为填料制备石膏基保温材料，如洋葱皮、花生壳纤维、枣椰树纤维为填料，制备石膏基轻质材料可作为保温材料，有助于减少能源消耗，减少CO2排放，对环境影响很大。

2.4 石膏基轻质保温材料的性能

新拌性能

石膏基轻质保温材料需要拥有良好的工作性能来满足施工要求，如添加轻骨料制备石膏基保温材料的工作性受到轻骨料自身影响，吸水率高和非球形骨料将会降低其工作性，而骨料吸水率受到骨料自身内部连通孔比例、孔容等影响。通常掺入胶粉、纤维素醚、超细矿物掺合料等调节石膏浆体粘稠度，来抑制轻骨料上浮，减少对工作性的不利影响，制备出良好工作性的石膏基保温材料。

材料性能

发泡法制备的石膏基保温材料孔径在100μm 范围内气孔率越小，100μm-400μm 范围内气孔率越大，则抗压强度越高。掺入减水剂、纤维素醚、海泡石、 EVA 乳液等均可提高其强度。对于加入轻骨料制备的石膏基保温材料而言，其力学性能主要依靠轻骨料自身强度。

2.5 石膏基轻质保温材料的应用

由于石膏基材料的耐水性原因，石膏轻质保温材料主要适用在墙、地面、顶的内部保温，根据实际需要，可制备容重800kg/m3到300kg/m3，导热系数可达到0.01W/m2·K。

03

石膏基相变储能材料的研究进展

3.1 相变储能材料及分类

相变材料(Phase Change Materials PCMs)与建筑材料结合可形成具有蓄热和调温功能的新型建筑材料，他是通过气-固、气-液、固-液变化来实现蓄热和温度调节的左右，达到居住舒适和节能的目的。利用相变材料对太阳能进行储存，可以起到调节室内温度、降低空间采暖空调能耗的重要作用。

按化学成分分类：

1.有机相变材料如石蜡、脂肪酸和多元醇等，具有较高的相变潜热，相变温度范围宽，不易发生过冷和相分离现象；

2.无机相变材料包括无机水合盐、熔融盐等，它们具有较高的相变潜热、不具可燃性和低成本等优点。

3.2 相变储能材料的制备技术和性能

吸附型复合相变材料

利用多孔介质的吸附性，作为载体吸附相变材料。常用的吸附材料包括无机多孔矿物和膨胀石墨等。多孔膨胀具有丰富的孔隙结构和优良的吸附性能，且具有良好的导热性。

纳米复合相变储能材料

纳米复合相变储能材料原理是将相变储能材料与纳米材料进行复合，在相变过程中，纳米粒子可以起到导热强化剂、增稠剂和成核剂的作用，进而提高无机水合盐热导率、解决相分离及过冷等问题。

微胶囊复合相变材料

通过壁材对芯材的封装，在微胶囊形成过程中将相变材料与外界隔离，形成具有核壳结构的微胶囊相变材料，同时微胶囊的限域作用可将相变材料限制在一定区域内，达到提高相变材料分散性能的目的。高分子聚合物作为常用的微胶囊壁材材料，研究较多的主要有三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂等。

3.3 石膏基相变储能材料

石膏基相变储能材料是在石膏基材料中引入相变储能材料制备的一种兼具石膏材料优良保温隔热性能又具有储能蓄热功能的新型建筑材料。

相变石膏建材的制备方法包括:

(1) 吸附浸渍法：将相变材料熔化为液态以后，将石膏板浸渍吸附液态相变材料，制备相变储能建筑材料。

(2) 直接混合法：将相变材料分散均匀后掺入到石膏建材中制备相变储能建筑材料。

3.4 石膏基相变储能材料热性能

当相变材料掺量为23%时，相变石膏板储热能力较普通石膏板提高了约11倍；研究表明1.5cm厚含相变材料质量约45%的相变石膏板其储热能力是普通石膏板的5倍，其热性能相当于12cm厚的砖墙结构。

相关研究方面有：

1.将膨胀珍珠岩吸附癸酸-十四醇复合相变材料直接掺入石膏中；

2.以石蜡为芯材的微胶囊相变材料，将制备的微胶囊相变材料掺入到石膏板中；

3.将十八烷与蜂蜡封装在多孔材料中并复合在石膏板后具有储热与保温作用；

4.以膨胀石墨吸附 Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O二元无机水合盐相变复合材料，并且在石膏中掺入不同质量分数的相变复合材料。

3.5 石膏基相变储能材料相容性

将相变材料和建筑材料相复合，利用相变材料相变过程中吸收或放出的相变潜热，增加建筑材料的蓄热能力，提高建筑材料热惯性。

目前研究的相变储能建筑构件在宏观层面上采用无机多孔材料或者高分子材料对相变材料进行封装，相变材料在长期相变循环中不可避免的发生泄漏，导致建筑材料受到侵蚀，影响建筑基体力学性能和耐久性；将相变材料以微胶囊形式进行封装从而和建筑构件进行结合，一方面增大了相变材料的分散性能、传热面积、传热效率，另一方面通过微胶囊壳材将相变材料同建筑基体隔离起来，避免二者的直接接触，大大减少了相变材料发生渗漏从而影响建筑基体性能的概率。

04

展望小结

1.研究天然植被和可再生资源作为填料，如木棉、羊毛等。

2.开发具有多功能的复合保温材料，不仅要有较高的强度、优良的保温隔热等3.基本性能，还需要有防火、隔音、调节温度等性能，应用于更多领域。

4.寻求更好的封装方式来延长石膏基相变储能墙体材料的使用寿命，进一步提高相变材料和石膏建材的相容性。

5.开发具有较高导热性能和安全的有机相变材料，使石膏基相变建材具有较优的力学性能和耐久性。

6.解决无机水合盐过冷度和相分离问题，并与石膏建材高效复合。

7.开发SiO2为壁材的盐微胶囊相变材料，并将其用于建筑节能材料。

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石膏基保温砂浆配合比优化与性能

实验过程

聚苯颗粒和玻化微珠级配对保温材料各项性能的影响

在轻骨料体积不变的前提下，加入玻化微珠等体积代替聚苯颗粒，玻化微珠掺量分别为总骨料体积的0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。

随着玻化微珠占比的增加，复掺保温砂浆干、湿密度、抗折强度和抗压强度逐渐增大，吸潮率先降低后增加，导热系数逐渐上升，上升速率也逐渐降低。并当玻化微珠掺量占总轻骨料体积的0.3时，其干密度、抗折、抗压强度逐渐趋于平稳，吸潮率达到最小值。由于聚苯颗粒骨料的粒径较大且单一，堆积效果差，颗粒之间有较多大孔隙存在，随着玻化微珠的加入，代替部分聚苯颗粒，能很好地填充在大颗粒间的孔隙，从而降低砂浆的孔隙率。

聚苯颗粒和玻化微珠级配对保温材料孔隙率的影响

为了研究石膏基保温材料的孔结构，体视显微镜被用来拍摄试样的孔结构。此外，通过使用Image-Pro Plus（IPP）软件来有效测试石膏基保温材料中孔隙结构的数量和几何形状。

聚苯颗粒和玻化微珠不同级配的微观照片

轻骨料掺量对保温材料各项性能的影响

轻骨料掺量分别为85.7g、96.4 g、107.1g、117.8g、128.5g、139.2g，玻化微珠掺量为总骨料体积的0.3。

随着轻骨料掺量随之增加，保温材料的干、湿密度逐渐降低，抗压强度和抗折强度均下降，下降速率在轻骨料超过107.1g时变缓，吸潮率逐渐增加，导热系数逐渐下降，当轻骨料掺量为117.8g时，保温材料的干密度为378.9kg/m3,抗折强度为0.67MPa，抗压强度为0.84MPa，导热系数为0.0707 W/(m·k)。

结论

将玻化微珠和聚苯颗粒复掺制备石膏基轻质地面保温材料，可改善骨料级配，从而提高石膏保温砂浆的强度。综合复掺保温砂浆的强度和干密度，结合孔隙结构，玻化微珠掺量占总轻骨料体积的0.3为宜。

随着轻骨料掺量随之增加，保温材料的干、湿密度逐渐降低，抗压强度和抗折强度均下降，下降速率在轻骨料掺量超过107.1时变缓，吸潮率增加速率变大，导热系数逐渐下降，当轻骨料掺量为117.8g时，保温材料的干密度为378.9kg/m3,抗折强度为0.67MPa，抗压强度为0.84MPa，导热系数为0.0707 W/(m·k) 。

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