研究背景

在当前科学研究中，人工分子马达和机器的发展成为了一个备受关注的领域。这种关注源自于对将个体分子运动转化为集体动态分子系统和响应性材料的追求。所以，设计高效率和高选择性的光驱动分子马达成为了一个持续的基础挑战。分子机器的设计者们希望通过这些马达实现从个体分子到集体动态系统的过渡，并探索自主运动的可能性。 分子机器的设计受到了生物系统中普遍存在的马达和开关的启发，这些生物机器在诸如视觉、细胞间运输、能量转换等各种过程中发挥着关键作用。分子马达能够将光能转化为一部分分子的单向旋转运动，这一特性使它们在控制物质动态过程中具有潜在的广泛应用前景。然而，当前设计的分子马达存在着一些问题，包括光异构化的量子产率不高、反向光反应频繁等。

成果简介

为了解决这些问题，荷兰格罗宁根大学斯特拉廷化学研究所Ben L. Feringa教授团队提出了一种高度多功能的合成方法，也就是基于里奇甲醛化方法来提高分子马达的正向光异构化反应的量子产率，同时这种设计实现了近乎完美的选择性，并显著降低了竞争性光反应。此外，他们设计出了这种分子马达，不仅易于获取其对映纯形式，而且具有几乎定量的光转化率。最后，这种分子马达还可以进一步进行功能化，可作为重配置的手性掺杂剂，进而应用于液晶材料等领域。相关成果在Nature Chemistry发题为“Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors”研究论文。通过增强光异构化反应的效率和选择性，科学家们为分子机器的应用和发展提供了新的可能性，推动了分子机器领域的进一步发展。

为了提高人工分子马达的光异构化效率和选择性，研究者通过一种高度多功能的合成方法，基于里奇甲醛化，提出了一种新的分子结构。在研究中，他们使用了图1来展示典型分子马达的旋转运动及增强型分子马达系统的概念。在a部分，展示了原始结构和增强结构，以及对应的潜在能量表面，表明了正向光异构化步骤的量子产率提高和选择性增强。具体来说，增强结构在365 nm紫外光照射下，光异构化反应的量子产率高达60%以上，相比传统结构有了显著提升。在b部分，详细描述了分子马达的四步单向异构化过程，以及在增强结构中产生的近乎定量的光平衡状态分布，表明了其高效率和优异的选择性。而在c部分，展示了合成增强结构的简易途径。通过在中央烯烃键上附加一个甲醛基，研究者成功实现了吸收峰的红移，光异构化的量子产率显著提高，并且竞争性反向异构化的量子产率大幅减少。这种合成策略不仅可以应用于第一代分子马达，还可以扩展到对可见光响应的第二代分子马达。这些结果为提高人工分子马达的光化学效率和应用价值提供了新的思路和方法。

在图2中，研究者通过UV-可见光谱和NMR测量确认了新马达1的单向四步旋转循环，并阐明了该循环包括两个光化学异构化步骤，每个步骤后跟一个热异构化步骤。通过365nm波长的辐照，稳定异构体Z-1st逐渐向亚稳态异构体E-1mst异构化，其UV-可见光谱呈现明显的巴托克蓝移，指示着相应的亚稳态异构体的形成。通过1H NMR谱图和温度控制，研究者定量地验证了马达的完整旋转循环。在实验条件下，Z-1st马达在低温下（-55°C）几乎定量地形成了相应的亚稳态异构体E-1mst，随后通过THI反应在室温下生成了稳定态异构体E-1st，从而完成了半个旋转循环。接着，对E-1st进行辐照，几乎定量地发生光异构化为亚稳态异构体Z-1mst，最终在室温下转变为起始异构体Z-1st，从而完成了360°单向旋转循环。这一研究结果表明，新型马达具有出色的稳定性和旋转性能，极大地提高了马达的运转效率和方向性。

图2. 马达1的单向旋转循环。

在图3中，研究者进一步比较了父代马达和甲酰化马达的性能。他们发现，甲酰化马达1的UV–可见光谱表现出明显的巴托克红移，并且在整个光谱范围内摩尔吸收系数约为父代马达2的三倍。这与他们进行的密度泛函理论（DFT）计算结果一致，表明添加甲酰基团可以显著降低能隙，提高光化学反应的效率。通过比较两种马达的光异构化反应速率，研究者发现甲酰化马达1的前向光异构化效率远高于反向光异构化效率，这种高度有利的竞争光反应QYs比率显著提高了马达的方向性和运转效率。进一步的瞬态吸收实验表明，甲酰化马达的光异构化过程涉及多个激发态，这一发现有助于进一步理解马达的光异构化机制。综上所述，甲酰化马达相比于父代马达具有更优异的光化学性能和方向性，为分子机械系统的设计和应用提供了新的思路和方法。

在图4中，研究人员首先展示了合成第二代分子马达的过程。他们通过特定的化学反应将甲氧基添加到分子马达上，得到了目标产物。通过UV-可见光谱分析，他们观察到马达的清晰异构化，并且在不同波长下表现出不同的光响应性能。此外，研究人员还进行了疲劳测试和旋转循环实验，证明了新合成的分子马达在光稳定性和持久性方面的优越性能。这些结果表明，通过工程设计分子的核心结构，可以提高第二代分子马达的性能，从而在光驱动的应用中发挥重要作用。

在图5中，研究人员展示了多态分子马达在液晶材料中的应用。他们首先描述了分子马达在光和热调控下的多态性质，然后演示了将其作为手性掺杂剂来控制液晶分子的排列和结构。通过UV-可见光谱、CD光谱和偏振光显微镜等技术，他们详细地研究了不同状态下的分子结构和手性特性。最后，研究人员展示了分子马达在液晶材料中诱导拓扑缺陷和控制分子排列方向的能力。这些结果表明，多态分子马达作为手性掺杂剂具有巨大的潜力，可以实现对液晶材料结构和性能的精确调控。

总结展望

本文通过合成化学策略和分子设计的创新，成功改善了光驱动分子马达的性能。研究者们发现，通过对分子结构进行简单的功能化修饰，可以实现马达操作的根本性提升，包括激发波长的红移、高效的光化学反应和竞争反应的量子产率优化等。这一发现为构建更高效、更可控的分子机器提供了新的思路和方法。

值得注意的是，本文所采用的功能化策略具有良好的合成可行性和多样性，因此可以被广泛应用于其他分子机器的设计和改进中。此外，通过理解光化学反应机理与性能之间的关系，我们可以更深入地了解光驱动分子马达的工作原理，并为未来的设计和优化提供指导。

文献信息

Sheng, J., Danowski, W., Sardjan, A.S. et al. Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01521-0