研究背景

金属氧化物具有独特的性质，如半导电性、压电性、光学透明性和伪电容性，是制造各种功能器件和系统不可或缺的材料。金属氧化物的3D微/纳米结构不仅显著提高了功能器件的性能，包括传感器、微型电池、和晶体管，还赋予了触发特性，如具有完整光电带隙的三维光子晶体、各向异性电机械响应和轻质高强度结构。此外，3D金属氧化物的异质集成有望产生下一代微系统，性能优于当前2D平面结构的微系统。因此，为了满足对3D功能器件和系统日益增长的需求，急需开发出精准高效的3D打印策略，以构建金属氧化物的3D纳米结构。然而，目前金属氧化物的3D纳米打印方法存在三个关键问题，包括材料适用性有限、形状畸变严重和异质集成困难。

研究成果

近日，华中科技大学熊伟教授团队揭示了咪唑和丙烯酸与水中金属离子协同配位的机理，并利用该机制，开发了一系列金属离子协同配位水溶性（MISCWS）树脂，用于各种金属氧化物的3D纳米打印，包括MnO2、Cr2O3、Co3O4和ZnO，以及MnO2/NiO、Cr2O3/Al2O3和ZnO/MgO的异质结构。此外，通过利用丙烯酸和1-乙烯基咪唑与金属离子的协同配位作用，协同配位效应使聚合物中的无机质量分数增加了2.54倍，有效地减少了金属氧化物微观结构的形状畸变。研究者还制造出一种具有高灵敏度的3D ZnO微传感器（在200ppm NO2下为113.3万），比传统的2D ZnO传感器至少高出10倍。这一成果不仅展现了纳米级分辨率的异质金属氧化物高保真3D结构的制造能力，更为传感、微光学、储能和微系统等前沿领域的应用铺平了道路。

相关研究工作以“3D Nanoprinting of Heterogeneous Metal Oxides with High Shape Fidelity”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

3D纳米打印各种金属氧化物的关键，在于开发出一种能够协同配位金属离子的水溶性树脂（图1a），以构建富含金属离子的3D微观结构（图1b）。选择1-乙烯基咪唑与溶解在水中的金属离子络合。然而，在无限制的情况下，1-乙烯基咪唑与金属离子连续配位，导致金属有机框架的大分子沉淀物产生（图1a），这些沉淀物不可用于构建3D微观结构。有趣的是，通过引入丙烯酸中的氢离子，能够将这些大分子沉淀物转化为可溶性小分子络合物（图1a）。同时，氢离子的消耗有助于丙烯酸离子和金属离子之间的配位。随着氢离子的消耗，原本被氢离子占据的丙烯酸离子逐渐被金属离子占据，形成了透明的水溶液，其中包含了大量均匀分散的丙烯酸酯金属络合物和1-乙烯基咪唑金属络合物（图1a）。这些络合物在双光子激活下能够聚合成链，从而构建出富含金属离子的3D微观结构（图1b）。在MISCWS树脂中，选择了水溶性TPO作为光引发剂，它能够在激光照射下诱导丙烯酸酯金属络合物和1-乙烯基咪唑金属络合物的聚合。它因其优异的水溶性和在所使用TPP印刷系统中780nm波长下高产量的自由基，以及其非线性吸收和自由基反应活性而被选中。进一步对MISCWS树脂的组成比进行了优化，以最大限度地提高聚合物结构中的金属离子含量，同时保持良好的印刷适用性。

图1. 通过TPP印刷MISCWS树脂制造金属氧化物的3D微观结构。(a) MISCWS树脂的制备原理的示意图；(b) 金属氧化物的3D打印原理的示意图；(c-j)金属氧化物三维微观结构的显微图像。

图2. MnO2微观结构的材料表征。(a) TGA和DSC图谱；(b) 显微拉曼光谱；(c) XRD图谱；(d) 高分辨率TEM图像；(e) EDS图谱；(f) EDS元素分布图。

图3. 七种材料的三维微观结构和异质结构的EDS荧光图谱。(a) 巴克球结构的3D模型；(b-d) Co3O4、Cr2O3、ZnO的EDS荧光图；(e) 太极模型；(f-h) MnO2与NiO、Cr2O3与Al2O3、ZnO与MgO的EDS荧光图；(i) 卡特戒指模型；(j, k)聚合物的Cr与Ni元素、Mn与Al元素的EDS荧光图。(l) 聚合物的Mn、Ni、Cr和Al元素的EDS荧光环图。

图4. 三维ZnO微传感器的气体传感性能。(a) 3D微传感器的工作原理；(b) 微传感器对各种气体的响应；(c) 对10-200 ppm NO2气体的响应；(d) 对0.2-5ppm NO2气体的响应；(e)对100ppm NO2气体的动态响应；(f) 响应和气体浓度之间关系的线性拟合函数。

结论与展望

总之，这项研究开发了一种3D纳米打印方法，通过MISCWS树脂，实现了各种金属氧化物的高形状保真度打印。此外，MISCWS树脂的协同配位效应使聚合物中的无机质量分数增加了2.54倍，有效地缓解了金属氧化物3D微观结构的形状畸变。利用这些优势，制作了一种高灵敏度的3D ZnO微传感器（在200ppm NO2下为113.3万），比传统的2D传感器至少高出10倍。该研究为制造多样化的金属氧化物微器件铺平了道路，使其在传感器、超级电容器、微电子/光学和集成微系统等各个领域的应用前景广阔。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202405053