研究背景
氢作为一种高效、环保的能源载体，日益受到人们的关注，氢能经济的发展也得到了大力推动。为实现能源系统的脱碳，水电解制氢的研究变得至关重要。在电解槽的析氢反应（HER）中，催化剂对于降低电化学过电位、提升能源转换效率具有不可或缺的作用。到目前为止，铂（Pt）基合金由于通过引入廉价金属而产生的集成效应、配体效应和几何效应，而提高了活性、稳定性和经济性，成为理想的候选材料。
金属催化剂的研究表明，表面和界面工程可以修饰活性位点，调节反应物、中间体和产物的吸附-解吸行为，从而提高催化活性。高熵合金以其独特的多元禀赋和复杂的原子构型，为设计高性能催化剂提供了无限可能。特别是，其表面电子和几何结构在更大程度上可调，以设计出具有非凡性能的催化剂。广阔的组成空间为催化剂的设计和调整提供了更灵活的组成选择。由随机多元素混合得到的复杂原子构型，产生了不同范围的吸附位点和几乎连续的结合能分布模式。此外，较大的组态熵有助于形成稳定的单相固溶体结构，避免了脆弱金属间化合物的形成。在Pt基HEA中充分掺入非贵金属显著降低了催化剂的成本，同时保持甚至提高了合金催化剂的固有活性。因此，高熵合金从理论和实验两个角度对异质催化进行了积极的探索。
在催化领域，精细的结构或形态设计对于提升催化性能至关重要，并建立了复杂的结构-性质-反应性关系。然而，在HEA催化中，由于缺少具有特定指数表面的纳米催化剂，这种相关性仍然是一个挑战。为此，合成具有定制尺寸、形状、组成和纳米晶体结构的均匀HEA纳米晶体显得尤为重要。近年来，多种合成方法如如碳热冲击、溶剂热、连续流反应器、液态金属辅助和组合共溅射等，已成功用于HEA纳米颗粒的制备。然而，由于组成金属的区别、成核和生长动力学，精确控制HEA纳米晶体的特定取向仍然是一个巨大的挑战。不过，借助成熟的二元和三元合金理论，有望通过精心设计的湿化学方法，包括选择适当的表面活性剂、还原剂和溶剂，来确定能否成功合成单一金属和合金的形状选择性纳米晶体。
研究成果
近日，华南理工大学康雄武教授、香港城市大学赵仕俊教授，合作开发了一种一锅共还原法，在碳纳米管（CNTs）上制备了由{111}晶面界定Ru掺杂的PtFeNiCuW HEA的均匀八面体晶体（Ru-PtFeNiCuW/CNTs），平均尺寸为~17nm。研究表明，尽管Ru-PtFeNiCuW/CNTs中的Ru含量较低，但Ru掺杂剂和W(CO)6促进了其他金属前体的同时还原和生长，从而实现了更高产率和更大尺寸的HEA纳米晶体。作为析氢反应（HER）的电子催化剂，Ru-PtFeNiCuW/CNTs表现出异常高的HER催化活性和稳健的稳定性。具体而言，Ru-PtFeNiCuW/CNTs在电流密度10mA·cm-2下表现出9、16和34mV的低过电势，在酸性、碱性和中性电解质中，Tafel斜率分别为19.2、27.9和23.1mV·dec-1。作为阴极催化剂，Ru-PtFeNiCuW/CNTs在酸性和碱性电解质中分别运行1500和1200h，在电流密度为50mA·cm-2下，在双电极系统中进行全水分解。理论计算揭示了H2O在W位点上的加速解离动力学和*H在空心Cu-Cu-Cu和Cu-Cu-Pt位点上的解吸动力学。
相关研究工作以“Octahedral Nanocrystals of Ru-Doped PtFeNiCuW/CNTs High-Entropy Alloy: High Performance towards pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
Ru-PtFeNiCuW/CNTs八面体催化剂的制备过程：首先，将碳纳米管（CNTs）与等摩尔的Pt、Fe、Ni、Cu和Ru乙酰丙酮前体以及添加的六羰基钨（W(CO)6）通过研磨均匀混合；然后，以油胺作为溶剂，CNTs作为载体，葡萄糖作为还原剂，十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）分别作为表面活性剂，在220°C下进行一锅油相合成2h。在此过程中，W(CO)6被证明是促进金属前体还原、成核和随后生长特定八面体纳米晶体的不可或缺的因素。为了消除可能阻碍纳米晶体电催化位点的油胺表面活性剂，将催化剂在45°C乙酸溶液中浸泡4h进行处理。
Ru-PtFeNiCuW HEA八面体是通过HAADF-STEM图像确定的，如图1a，b所示，其均匀分散在平均轴向长度为16.6±1.9nm的碳纳米管上。放大的TEM图像（图1c）与八面体模型在不同位置的投影形状一致，进一步揭示了八面体形状纳米晶体的特征。HRTEM图像（图1d-e）显示了具有清晰条纹的单晶结构以及晶面间距为0.217和0.188nm，对应于面心立方（FCC）晶相的（111）和（200）反射。FFT图案中的亮点（图1e插图）进一步证明了高晶体FCC结构。
图1. (a) Ru-PtFeNiCuW/CNTs的低放大率HAADF-STEM图像和(b)放大的HAADF-SEM图像；(c) Ru-PtFeNiCuW八面体的TEM图像和相应的投影八面体模型；(d-e) Ru-PtFeNiCuW/CNTs的HRTEM图像，用于测定晶面间距；(f)铝箔、CNTs和Ru-PtFeNiCuW/CNTs的PXRD图像；(g) Ru-PtFeNiCuW八面体的HAADF-STEM和相应STEM-EDS映射图像。
图2. 八面体Ru-PtFeNiCuW纳米晶体的HAADF-STEM图像(a)、原子分辨HAADF-STEM图像和相应的模拟原子图像(b-c)；(d) Pt、(e) Cu和(f) W元素的XANES光谱；(g) Pt、(h) Cu和(i) W元素的FT-EXAFS光谱。
图3. HER在0.5M H2SO4电解液中的性能。(a) HER极化曲线，(b) 塔菲尔图，(c) 塔菲尔斜率和交换电流密度的直方图，(d) 商用Pt/c、Ru-PtFeNiCuW/CNTs、Ru-Pt-FeNiCu/CNTs、Ru-PtFeNiCu CO/CNTs和PtFeNiCuW/CNTs的ECSA归一化HER极化图；(e) Ru-PtFeNiCuW/CNTs和商用Pt/C的质量活性比较；(f) Ru-PtFeNiCuW/CNTs与高熵材料（深色）和二元或三元合金（浅色）的过电位和Tafel斜率比较；(g) Ru-PtFeNiCuW/CNTs的长期稳定性测试。
图4. HER在1.0M KOH电解质中的性能。(a) HER极化曲线，(b) Tafel斜率，(c) 商用Pt/c、Ru-PtFeNiCuW/CNTs、Ru-Pt-FeNiCu/CNTs、Ru-Pt-FeNiCu CO/CNTs和PtFeNiCuW/CNTs的Tafel斜度和交换电流密度的直方图；(d) Ru-PtFeNiCuW/CNTs与文献中最近报道的HEA、二元和三元合金的过电位和Tafel斜率比较；(e) Ru-PtFeNiCuW/CNTs的长期稳定性测试。
图5. 双电极水分解的电化学性能。Ru-PtFeNiCuW/CNTs‖IrO2和Pt/C‖IrO2分别在(a) 0.5M H2SO4和(C) 1.0M KOH中的极化曲线；分别在(b) 0.5M H2SO4和(d) 1.0M KOH条件下进行的长期耐久性试验。
图6. 理论计算结果。(a)吸附*H、H2O*和*OH+H*的Ru-PtFeNiCuW HEA原子构型；(b) Ru-PtFeNiCuW HEA中每种金属的d轨道的投影态密度；(c)计算出的每个金属相关位点上氢原子的自由能（ΔG*H）的小提琴图；(d) 不同类型代表点的ΔG*H剖面；(e)计算的H2O吸附在不同元素上的自由能的小提琴图；(f)水在四个金属位点上离解的过渡态（TS）的反应能量分布。
结论与展望
总之，通过精心设计的的共还原过程，在碳纳米管（CNTs）上制备了Ru-PtFeNiCuW HEA纳米八面体，该过程结合了形态控制和原位产生的co气体和W0物种赋予的调制还原动力学。尽管Ru-PtFeNiCuW/CNTs中的钌（Ru）含量较低，但Ru促进了其他金属前体的同时还原和生长，实现了更高的产率和更大尺寸的HEA纳米晶体。作为宽pH范围内HER的电催化剂，Ru-PtFeNiCuW/CNTs在过电位、Tafel斜率和交换电流密度方面提高了HER的催化活性。作为双电极系统的阴极催化剂，Ru-PtFeNiCuW/CNTs在酸性和碱性电解质中分别稳定运行1500和1200h，在电流密度为50mA·cm-2下进行全水分解。这归因于由（111）晶面包围的Ru-PtFeNiCuW HEA八面体纳米晶体的坚固结构。本征活性的增强主要得益于电子结构的调节和吸附能的提高，特别是Cu从非活性位点向活性位点的转变。中空的Cu-Cu-Cu和Cu-Cu-Pt位点加速了*H的解吸动力学，而W位点有利于H2O的离解。这项工作强调了形状控制合成八面体HEA纳米晶体在设计高性能电催化剂中的重要性。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202400433
