研究背景
多晶材料的性质通常由缺陷主导，尤其是二维（2D）晶体，甚至可以被线缺陷分割和破坏。在应用中，2D晶体通常需要加工成膜，这些膜由于多晶性和晶界的不可避免存在，常常表现为脆性，阻碍了其在柔性电子、光电子和分离中的应用。此外，与玻璃、木材和塑料类似，它们也面临着机械强度和韧性之间的权衡问题。
研究成果
近日，中山大学郑治坤教授团队报道了一种新兴2D晶体的制备方法，用于生产高强度、坚韧和弹性的2D共价有机框架（COFs）薄膜。通过在水面上利用脂肪族二胺作为牺牲中间物，成功将单晶畴通过交织的晶界连接在一起。展示了两种2D COFs的薄膜，其杨氏模量分别为56.7±7.4GPa和73.4±11.6GPa，断裂强度分别为82.2±9.1N/m和29.5±7.2N/m。研究者相信，在引导合成方法和交织晶界之间进行牺牲，将启发各种多晶材料的晶界工程，赋予它们新的性能，增强它们目前的应用效果，并为新的应用铺平道路。相关研究工作以“Elastic films of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。
研究内容
1、合成与结构
2DCOF-1是由5，10，15，20-四（4-氨基苯基）-21H，23H卟啉（节点）与2，5-二羟基对苯二甲醛（连接体1）缩合形成（图1a）。在合成中，将二亚乙基三胺作为中间物加入水中，将聚丙烯酸铺展到水面上，通过静态和氢相互作用，促进了对甲苯磺酸质子化节点的积累和组装。然后，将连接体1加入水中，引发聚合和结晶过程（图1b）。然后，将膜沉积在具有47μm直径孔的铜格栅上，除了由于与镊子接触而破裂的区域外，这些孔被完全覆盖，表明了高的机械稳健性（图1c）。扫描电子显微镜显示，薄膜由晶界连接的不同畴组成，具有鲜明的对比度。整个膜的畴和边界形态非常相似，表明高度均匀（图1d）。
原子力显微镜（AFM）进一步证实了薄膜的几何形状和均匀性，显示薄膜厚度约16.2nm（图1e）。这与传统结晶2D COFs膜在厚度上的强烈变化形成了鲜明对比。晶界处的厚度比畴处的厚度低约3.0nm，表明从传统的小角度和高角度晶界形成了不同的结构，在厚度上与畴相似或更高。假定在合成过程中形成了包含交织结构的晶界，通过计算，得到了一个具有以下参数的晶胞结构：a=51.78，b=51.73，c=6.25，且α=β=γ=90°（图2a）。
图1. 2DCOF-1薄膜的合成方案和形貌
接下来，对薄膜的长程有序性和微观结构进行了检查。广角X射线散射（GIWAXS）分析表明，薄膜的整体结晶度高达几平方厘米（图2b）。平面反射被很好地索引，并为薄膜提供了一个简单的四方晶格，a＝2.54nm。此外，还支持了模拟交织结构的平面内周期性。明显的平面外反射在1.59Å-1和2.03Å-1处发生，其层间距离分别为~3.95Å和3.09Å。前者归因于2DCOF-1中相邻层之间的n-n堆叠距离，后者比单个碳层（0.335nm）薄，解释为交织结构的结果，因为垂直方向上相邻连接体之间和相邻节点之间的距离分别为~3.12Å和3.14Å（图2a）。交织结构通常存在于具有这种结构的晶体中，由于其线性链的缠结，也存在于无定形聚合物材料中。然而，在晶界中实现交织结构，直至目前仍是一个挑战。交织的晶界使整个薄膜在共价键和非共价相互作用下形成了一个连续的薄膜，表明其具有高的机械强度、韧性和弹性。通过高分辨率透射电子显微镜（AC-HRTEM）对随机选择的薄膜区域进行成像，获得了超过40μm的连续视野，表明其由傅立叶滤波所示的单晶畴组成（图2c）。
图2. 2DCOF-1薄膜的结晶度和晶界结构
2、合成机理
为了深入了解膜的形成机理，对聚合和结晶过程进行了监测。GIWAXS显示无定形膜在反应时间6h后，开始局部结晶。在反应7h时，形成了多晶膜。当反应达8h时，平面外夹层距离约为3.09Å（图3a）。随着反应时间的延长，反射强度增加，表明薄膜的整体结晶度逐渐增加。在12至16h时，出现多个强相关环，表明磁畴具有不同的平面内和平面外取向（图3b）。在第1天，只保留了与3.95Å层间距离相对应的垂直反射（图3c）。这一变化表明，在聚合和结晶过程中，不同畴和不同层的取向发生了重排。AC-HRTEM提供了不同畴的重新取向、单晶尺寸的逐渐增加和晶界数量的减少的微观视图（图3d-f）。随着反应时间的进一步延长，交织晶界的反射超出了GIWAXS的检测极限。同时，GIWAXS不时显示出环形反射，可能是由于结晶和成膜过程中的二次成核。
图3. 2DCOF-1薄膜的反应时间相关结构分析
3、普适性
与2DCOF-1相同条件下，通过节点和6-（4-甲酰基苯基）烟醛（连接体2）的缩合反应，成功制备了2DCOF-2的均匀膜。GIWAXS和HR-TEM证明了2DCOF-2膜的高结晶度。AFM拓扑图像显示了膜中交织结构的晶界。类似地，在没有二亚乙基三胺的对照实验中，膜的不同区域的膜厚度变化很大（称为2DCOF2-A）。此外，当沉积在多孔网格上时，薄膜很容易破裂，显示出其在某些应用场景中可能存在脆性。
图4. 2DCOF-1薄膜的力学性能
4、机械性能
单晶2DCOF-1的平坦、完整、自由悬浮的宏观薄膜，能够可靠地研究有机2D COFs纯晶体膜的新兴性质。利用合成的2DCOF-1薄膜来展示其力学性能。AFM纳米压痕（探针半径为100nm）是在随机选择区域上进行，该膜悬浮在直径约47μm铜孔上，压痕深度超过1.2μm，并在恒定的压痕速率下进行四十次循环（图4a）。在加载和卸载曲线之间没有观察到明显的差异，表明薄膜具有高度的韧性和弹性，并且薄膜在铜栅上没有滑动（图4b）。然后以相同的速率增加压痕深度直到破裂（图4c）。AFM对断裂区域进行了成像，显示裂纹沿相邻区域迅速扩散，但大多数断裂区域反弹回至断裂前的初始位置，表明凹陷区域存在能量消耗路径，可能是由内部晶格的来回滑动所致（图4d-f）。同时，在70%和80%的应变下，薄膜的能量损失系数小于10%，并且在重复的加载和卸载循环中保持稳定，表明薄膜具有高稳定性和硬度。通过对六个不同样品在不同区域的力-位移曲线进行拟合分析，计算了薄膜的弹性特性和断裂应力。与无缺陷石墨烯类似，该膜表现出非线性弹性响应。对于厚度44nm的2DCOF-1，平面内弹性模量E2D为2494+325N/m，相当于56.7±7.4GPa的杨氏模量。该值高于所有已知的多孔材料，如2D聚酰胺（12.7±3.8GPa）、多孔陶瓷膜（1000°C烧结，39.7±2.6GPa）和大块2D COFs（10.38GPa），并接近致密强材料，如大块铝合金（70GPa）。同时，测得的断裂强度高达82.2±9.1 N/m（1.86±0.2GPa），这一值也超过了先前报道的结晶和多孔材料。然后，将薄膜重新定位到断裂区域的边缘，并在相同的速率下再次进行压痕测试，力-位移曲线与断裂前的测量结果没有差异，表明局部断裂对2DCOF-1薄膜整体机械性能的影响可以忽略不计（图4c）。
结论与展望
2D材料或聚合物通常是坚固的或坚韧的，但很少两者兼具；当它们高度结晶时，通常易碎。这项工作开发了一种创新的牺牲型中间引导界面合成方法，将无定形线性聚合物中常见的交织结构引入2D COFs的亚胺连接的多晶膜中，以连接它们的单晶畴，从而使它们具有高强度、韧性和弹性。通过利用亚胺连接的2D COFs将非晶材料的结构和性能引入晶体中，这种方法同样也适用于其他晶体材料，有望为它们赋予新的性能，增强特定应用效果，甚至为全新的应用领域铺平道路。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07505-x
