文|正经的烧杯

编辑|正经的烧杯

«——【·前言·】——»

利用激光熔覆技术制备的碳化物增强金属基复合涂层具有高硬度、高耐磨等诸多优点，其在金属表面的强化和零部件修复方面具有广阔的应用前景。

目前在金属基激光熔覆层中引入碳化物的方法有外加法、原位合成法和复合引入法。在工业中，某公司实际应用最广的为外加法，这种方法将碳化物直接添加到熔覆粉末中，成分设计较为简便。

但一些研究结果表明，当添加的碳化物较多时，熔覆层容易出现一些成形质量问题。原位合成法是近些年激光熔覆领域的一个研究热点。这种方法将强碳化物形成元素（或其化合物）和碳元素同时加入到熔覆粉末中，使其在熔覆过程中通过化学反应直接生成碳化物。

通过碳化物“复合引入法”，利用含有TiC和Nb+C的铁基粉末制备复合碳化物增强铁基激光熔覆层，研究了熔覆层中碳化物的演变行为。

结果表明，在熔覆过程中外加TiC的分解和复合碳化物的析出使得碳化物在成分构成、结构、形态、尺寸及分布等方面发生一系列的变化。在激光热作用下TiC会发生部分分解。

分解释放的Ti原子和熔池中Nb原子在凝固过程中一同参与了碳化物的析出，进而和C原子一起形成复合碳化物（Nb，Ti）C。Nb原子可降低TiC的结晶速度，从而促进非晶相的形成。

未完全分解的TiC可以作为异质形核点供非晶相及（Nb，Ti）C在其表面形成并长大，进而一起演变为具有核壳结构的块状相。自发形核并长大的(Nb,Ti)C尺寸较小，且呈点状分布在基体晶粒内部。

在凝固终了阶段形成的（Nb，Ti）C属共晶组织，呈断续的网状分布在基体晶界处。原位合成的碳化物与基体结合良好，但其形态和含量不容易控制。

复合引入法是将碳化物以及强碳化物形成元素（或其化合物）和碳同时加入到熔覆粉末中，使最终形成的熔覆层中同时含有外加碳化物和原位碳化物。

该方法可以在一定程度上避免外加法和原位合成法的一些缺点。由于熔覆粉末中添加的外加碳化物及强碳化物形成元素的种类和含量可以在较大范围内改变，因此复合引入法在熔覆层性能调控方面也具有较大优势。

对于复合引入法，外加的碳化物会在熔覆过程中发生分解和再析出，而熔覆粉末中所添加的强碳化物形成元素和碳也会发生化学反应生成相应的碳化物。

因此熔覆过程中碳化物的形态、尺寸、分布等都会发生很大的变化，尤其是当外加碳化物和预通过原位反应所获得的碳化物的种类不同时，最终所形成的碳化物的成分构成也将会发生变化。

上述因素都可能对熔覆层的性能产生很大影响。因此针对复合引入法研究熔覆过程中碳化物的演变行为对实现激光熔覆层组织及性能调控具有重要意义。

基于上述问题本文采用复合引入法，在铁基粉末中同时添加TiC以及Nb+C粉末，并利用激光熔覆技术制备了复合碳化物增强铁基激光熔覆层。

通过对碳化物成分构成、形态、尺寸、分布及形成机制的研究，阐明了熔覆过程中碳化物的演变行为机制，以期为金属陶瓷熔覆粉末的成分设计以及熔覆层组织及性能调控提供依据。

«——【·实验材料及方法·】——»

熔覆粉末的成分见表1，其中TiC、Nb、C的摩尔比为2∶1∶1。基板为45钢钢板，表面经打磨除锈后，再用丙酮清洗备用。

采用YLS-4000型光纤激光器制备熔覆层，其扫描速度为4mm/s，激光功率为800W，进粉速度为6.2g/min，搭接率为50%。保护气体为高纯氩气，其流量为10L/min。熔覆层数为两层，总高度约3mm。

熔覆层被切割后，用砂纸磨光，并用无水乙醇擦洗表面，然后采用Empyrean型X射线衍射仪（XRD）对其组成相进行鉴定。

切割试样的横截面经磨光、抛光后，用FeCl3（1g）+HNO3（1mL）+HCl（5mL）+蒸馏 水（10mL）的溶液腐蚀，然后利用带有能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）对其微观组织进行观察和分析。

部分熔覆层被切割成0.5mm的薄片，然后用砂纸磨至30μm以下，经电解双喷后，用透射电镜（TEM，FELTalosF200X）进行观察和分析，以确定微观相的结构及成分。

«——【·实验结果与分析·】——»

熔覆层的XRD分析结果如图1所示。从图中可以看出，熔覆涂层中含有（Nb，Ti）C、TiC、Cr-Ni-Fe-C和Fe2Nb。

熔覆层的微观组织如图2所示。可见熔覆层中的碳化物分布非常均匀，这些碳化物主要以块状、点状和不连续的网状形式存在。点状碳化物的尺寸较小，并且小于200nm。块状碳化物较粗大，尺寸约为1μm。

XRD结果表明，熔覆层中碳化物主要为(Nb，Ti)C和TiC。图3为熔覆层的EDS面扫描结果。从图中可以看出，所有的碳化物都含有Ti和Nb元素，纯的TiC.并没有被观察到。从图中可以发现，块状碳化物大多具有核壳结构。

这意味着纯的TiC可能是作为核心而被包裹在块状碳化物的内部。对块状碳化物的化学成分及其核心衍射花样的分析结果如图4所示。

从图中可以看出，块状碳化物的核心主要由Ti和C元素构成，衍射花样分析结果也证明其为面心立方结构的TiC。因此可以确定，纯的TiC能够作为核心存在于具有核壳结构的块状碳化物内部。

从图4中还可以清楚地观察到，核壳碳化物的外壳除了含有较多的Ti、C元素外，还含有大量的Nb元素。结合XRD结果，可以判断其为（Nb，Ti）C复合碳化物。

此外，还在透射电镜下观察到部分核壳结构碳化物的核心被裸露出来，这使得我们能更直接地分析其结构，其分析结果如图5所示。

值得注意的是，衍射花样中除了TiC的衍射斑点外，还存在非晶环。这并非个例，在许多块状碳化物核心的衍射花样中都可以发现非晶环（图6），这说明很多核心都含有非晶相。

TiC具有较高的熔点，当TiC颗粒开始分解时，其他元素已经被熔化，形成熔池。TiC释放的Ti和C原子扩散到周围区域。

由于在激光熔覆过程中，加热和冷却速率都很高，原子扩散不充分，进而导致在凝固过程开始时，TiC颗粒所在区域的Ti和C浓度高于其他区域，因此TiC可以优先在这些区域形核，或者直接在未完全分解的TiC颗粒表面析出。

因为NbC和TiC可以相互溶解，因此Nb原子可以参与TiC的结晶过程。NbC的标准生成吉布斯自由能高于TiC，这意味着在相同温度下NbC的生成难度更大。

所以Nb原子的参与必然延缓TiC的结晶过程。同时极其短暂的凝固过程也并不能为TiC的结晶提供足够的时间。

这些因素共同作用，使得这些碳化物形成元素在凝固前来不及规则排列，从而形成了非晶相。随温度进一步降低，含有Ti原子的NbC相开始在非晶相表面析出，最终演变为核壳结构相。

从上述实验结果可以看出，在利用碳化物“复合引入法”制备碳化物增强铁基激光熔覆层的过程中，碳化物的演变行为是非常复杂的。首先外加的TiC会在熔覆过程中发生分解及再析出，其次粉末中的Nb和C元素也会形成熔覆过程中形成碳化物。

碳化物的分解和析出会使其在成分构成、结构、形态、尺寸及分布等方面发生一系列的变化。从图3中可以发现，Ti、Nb和C元素不仅仅只分布在碳化物中，其在基体中也可以被观察到。

这意味着在加热过程中分解的TiC在后续的凝固过程中并不能全部再次形成碳化物，且在熔覆过程中Nb和C元素同样也不能全部形成碳化物。而且对于Nb元素，除了固溶于基体和形成碳化物外，还有一部分和Fe元素结合，生成了金属间化合物Fe2Nb。

由于NbC和TiC的互溶性，在熔覆过程中只能形成复合碳化物（Nb，Ti）C，而不能形成纯的NbC和TiC。

在激光热作用下未完全分解的TiC可以作为核心供非晶相及（Nb，Ti）C在其表面形成并长大，进而一起演变为尺寸较大的具有核壳结构的块状相。

在凝固过程中，自发形核并长大的（Nb，Ti）C由于形核困难，往往具有较小尺寸，且呈点状分布在基体晶粒内部。

在凝固终了阶段，部分碳化物形成元素参与了共晶反应，所形成的共晶碳化物仍然为（Nb，Ti）C，且呈断续的网状分布在基体晶界处。

«——【·结语·】——»

熔覆层中不含有单独存在的NbC和TiC，主要碳化物为（Nb，Ti）C和作为核壳结构相的核心存在TiC。

TiC来源于未完全分解的外加TiC颗粒，其可作为形核点供非晶相及（Nb，Ti）C在其表面析出，从而促进核壳结构相的形成。

（Nb，Ti）C不但可以通过异质形核在未分解TiC的表面析出，还可以通过自发形核及长大呈点状分布在基体晶内，或以共晶碳化物形式分布于基体晶界处。